7-2-3- مدل سازی69
7-3- نتیجه گیری72
8- مراجع74
فهرست شکل‌ها
عنوانصفحهشکل ‏11: برخی انواع تهدیدات زیر آب4
شکل ‏12: ارتباط آسیب و بقا4
شکل ‏13 رابطه زمانی آسیب و مأموریت6
شکل ‏14: تعریف فاکتور شوک8
شکل ‏21 شکل عمومی انفجار زیر آب12
شکل ‏22: انفجار زیر آب در طول فرآیند انفجار [8]13
شکل ‏23: انفجار در زیر آب پس از تکمیل روند انفجار [8]13
شکل ‏24: پروفیل موج شوک اندازه گیری شده در فواصل متفاوت از منبع انفجار14
شکل ‏25: بازتاب موج شوک در سطح آزاد15
شکل ‏26: نوسانات حباب گاز16
شکل ‏27: شکل معمول پالس حباب17
شکل ‏28: مهاجرت حباب در مقایسه با حجم حباب18
شکل ‏29: تعریف انفجار نزدیک و دور بر اساس پاسخ سازه و تغییر شکل آن18
شکل ‏31: جایگاه مواد در المان های اویلری27
شکل ‏41: نتایج تست تجربی35
شکل ‏42: اثرات نرخ کرنش36
شکل ‏61: مدل یک بعدی گوه48
شکل ‏62: محل گیج ها در گوه در AUTODYN49
شکل ‏63: ناپایداری از نوع ساعت شنی54
شکل ‏64: مقایسه تغییرات فشار حداکثر55
شکل ‏65: تغییرات فشار حداکثر با مقادیر مختلف ویسکوزیته مربعی56
شکل ‏66 : اثرات تغییرات ویسکوزیته مصنوعی بر حداکثر فشار و مقایسه با نتایج تجربی58
شکل ‏67: طیف فشار نهایی در آزمایش گوه58
شکل ‏68: تغییرات فشار با زمان برای سنجه های مختلف در آزمایش گوه59
شکل ‏71: پیشروی موج شوک در آزمایش گوه برای انجام نگاشت62
شکل ‏72: مکان گرافیکی سنجه ها62
شکل ‏73: میدان سرعت و فشار نگاشت شده63
شکل ‏74: بازگشت جبهه فشاری از مرز منعکس کننده64
شکل ‏75: شرط مرزی خروج جریان65
شکل ‏76: شکل مرزی انتقالی65
شکل ‏77: مکان گرافیکی سنجه ها66
شکل ‏78: تاریخچه فشار67
شکل ‏79: تاریخچه سرعت در سنجه های مختلف67
شکل ‏710: فشار حداکثر در مرجع 968
شکل ‏711: فضای اویلری انتخابی و ابعاد آن با توجه به اندازه سازه70
شکل ‏712: مش بندی مورد استفاده در مرجع [13]71
شکل ‏713: فضای گازی ناشی از انفجار تی ان تی پس از نگاشت71
شکل ‏714: کانتور فشار درست پس از نگاشت72
فهرست جدول‌ها
عنوانصفحهجدول ‏31: مقایسه روش های حل در HYDROCODEهای رایج22
جدول ‏32: معدلات حالت و و معادلات ساختاری در Autodyn28
جدول ‏41: نتایج تست35
جدول ‏51: خواص آب مورد استفاده40
جدول ‏52: خواص مربوط به معادله حالت تی ان تی41

جدول ‏61: مکان سنجه ها49
جدول ‏62: نتایج حداکثر فشار در سنجه ها kPa50
جدول ‏63: حداکثر خطا در محاسبه فشار حداکثر (درصد)50
جدول ‏64: مقایسه مقادیر حداکثر فشار با نتایج فرمول های تجربی51
جدول ‏65: تغییرات فشار حداکثر با تغییر ویسکوزیته خطی55
جدول ‏66: تغییرات فشار حداکثر با مقادیر مختلف ویسکوزیته مربعی56
جدول ‏67: تغییرات فشار حداکثر با تغییرات ویسکوزیته مربعی kPa57
جدول ‏68: اثر تغییرات همزمان ویسکوزیته مصنوعی خطی و مربعی kPa57
جدول ‏71: مکان سنجه ها (mm)62
جدول ‏72: مختصات سنجه ها66
جدول ‏73: مقایسه فشار حداکثر برای سنجه های مختلف kPa68
مقدمه
یکی از خواص مهم ترکیبات منفجره گرمای تشکیل این ترکیبات میباشد ولی به دست آوردن گرمای تشکیل همه این ترکیبات در شرایط آزمایشگاهی به دلایل مختلف از جمله خطرات این آزمایشها ونیز ناپایداری بعضی ترکیبات و هزینه بالای آنها ممکن نیست. بنابراین میتوان از روشهای محاسباتی شیمی کوانتوم و نرمافزارهای مناسب استفاده نمود.

فصل اول
مطالعه و بررسی روشهای محاسبات کوانتومی ترکیبات پر انرژی
تعریف ماده منفجره
ماده منفجره ترکیبی شیمیایی و یا مخلوطی مکانیکی است که در اثر جرقه، ضربه، حرارت و یا شعله در مدت کوتاهی تجزیه شده و مقدار زیادی گاز و حرارت تولید میکند.
در تعریف دیگر برای مواد منفجره میتوان گفت: یک ماده منفجره به ماده یا مخلوطی از مواد گفته میشود که خودش قادر است :
1- مقدار گاز تحت فشار بالا تولید کند.
2- قادر است این گاز را با سرعت زیاد و در شرایط معینی تولید کند که محیط اطراف در معرض یک تنش دینامیکی قرارداده شوند.
حال به تعریف انفجار میپردازیم، انفجار یک واکنش اکسیداسیون و احیای سریع است که فشار و حجم زیادی از گازهای داغ را تولید میکند. واکنش سوختن، مشابه واکنش انفجار میباشد که یک ماده سوختنی با هوا میسوزد و حجم زیادی از گازهای داغ را بوجود میآورد. ولی اختلاف این دو واکنش شیمیایی، در سرعت آزادسازی محصولات احتراق میباشد. واکنشهای انفجار سریعاند، درحالیکه واکنشهای سوختن کند پیش میروند. قدرت انفجاری یک ماده منفجره به ساختمان ماده منفجره و وجود عوامل ناپایدار بستگی دارد. این گروهها که باعث ایجاد ناپایداری میشوند، عبارتند از گروههای نیترات، دی آزو، نیترو، آزید و پراکسید و….
این گروهها در یک ترکیب باعث افزایش سطح انرژی و ایجاد فشارهایی در داخل مولکول میشوند. وقتی فشارهای داخلی در اثر محرکی حتی با انرژی کم افزایش یافت، پایدار ماندن ساختمان مولکول امکان ندارد و منجر به شکستن اکثر پیوندها و جدا شدن ناگهانی اجزا مولکول شده و گرمای زیادی آزاد میشود، یعنی انفجار رخ میدهد. در بعضی از مواد منفجره میزان ناپایداری مواد بهقدری زیاد است که بدون هیچ تحریکی واکنش تجزیه و شکست مولکول انجام میگیرد.
طبقه بندی مواد منفجره
تقسیمبندی مواد منفجره دارای تاریخچهای است که در طول زمان تغییرکرده است.
طبقهبندی مواد منفجره بر اساس نوع ترکیب شیمیایی
در اولین تقسیمبندی که صورت گرفته مواد منفجره را در 6 گروه جای دادند که این 6 گروه عبارتند از:
1- ترکیبات نیترو
2- استرهای نیتریک
3- نیترو آمینها
4- مشتقات اسیدکلریک و پرکلریک
5- آزیدها
6- پراکسیدها و ازوئیدها و غیره
نقص تقسیمبندی فوق در دسته ششم است که انواعی از مواد نامعلوم را شامل میشود. بعدها این تقسیمبندی تکمیل شد و سعی کردند مواد منفجره را با توجه به عوامل شیمیایی و گروههای عاملی تقسیمبندی کنند.
طبقهبندی بر اساس گروه عاملی
در این تقسیمبندی این مواد به 8 گروه تقسیمبندی شدهاند، وجود یک یا چند گروه عاملی میتواند باعث شناخت یک ماده منفجره شود.
1- ترکیبات نیترو و نیتراتهای معدنی دارای عوامل :
2- فولیمناتهای دارای عامل :
3- آزیدهای آلی و معدنی دارای عوامل :
4- مشتقات هالوژنه ازت دارای عوامل : ( هالوژن )
5- کلراتها و پرکلراتها دارای عوامل :
6 – پراکسیدها و ازوئیدهای دارای عوامل :
7- استیلن و استیلدهای دارای عوامل :
8- ترکیبات آلی فلزی دارای عوامل :
تقسیمبندی کاربردی مواد منفجره
نوع دیگر تقسیمبندی که مورد استفاده قرار میگیرد، تقسیمبندی کاربردی مواد منفجره است.
اولین دسته، مواد منفجرهای هستند که دارای بالاترین سرعت واکنش انفجاری می باشند. 9100-2000 و دومین دسته، مواد محترقه شامل فرمهای پرتاب و پیروتکنیکها هستند که در مرتبه دوم سرعت سوختن قرار دارند و با سرعتی نسبتاً پایین میسوزند و بر حسب بیان می شوند.
طبقهبندی کلی مواد منفجره
اگرچه تعداد زیادی مواد منفجره پلیمری جدید نیز تولید شده است، اما همهی آنها به طور کلی به یکی از سه دسته زیر تعلق دارند.
1- مواد منفجره سوزشی یا پیشرانهها
2- مواد منفجره آغازگر ( اولیه )
3- مواد منفجره قوی ( اصلی یا ثانویه )

ترکیبات نیتروآروماتیک
دربین مواد منفجره ما توجه خود را به ترکیبات نیترو معطوف ساختهایم.
در بین ترکیبات نیترو آلیفاتیک، نیترومتان تنها مادهایست که به عنوان یک ماده منفجره شناخته شده است. تترانیترومتان ماده منفجره نیست ولی میتواند یک ماده منفجره تشکیل دهد، زمانیکه با مواد قابلاحتراق مخلوط شود.
مشتقات نیترو ترکیبات آرومات به عنوان ماده منفجره، بسیار پراهمیت هستند. بطور معمول اینطور مطرح میشود که تنها آن دسته از ترکیبات نیترویی دارای خاصیت انفجاری هستند که حداقل دو گروه نیترو به یک حلقه بنزن متصل باشد اما برس کلوت1 متوجه شد که حتی حضور یک گروه نیترو در حلقه بنزن برای افزایش سهولت تجزیه گرمایی ترکیب آروماتیک کافیست، که این مسئله بعدها توسط دانشمندان دیگر نیز تایید شد.
به هرحال در بین ترکیبات نیتروآروماتیک تنها آنهایی که دارای 3 یا تعداد بیشتری گروه نیترو روی یک حلقه بنزن هستند (ودر بعضی موارد آنهایی که دارای 2 گروه نیترو هستند ) بهطور مشخص دارای خواص مواد منفجره هستند. این ترکیبات، بسیار وسیع بوده و در حوزه مواد منفجره جز مواد منفجره ثانویه دستهبندی میشوند.
به منظور بررسی خواص آنها به عنوان یک ماده منفجره به دست آوردن گرمای تشکیل آنها ضروری است. برای به دست آوردن گرمای تشکیل آنها از روش تجربی و روشهای تئوری استفاده میشود. در روش تجربی میتوان از یک کالریمتر آدیاباتیک برای به دست آوردن گرمای تشکیل آنها استفاده کرد. ولی ترکیباتی هستند که سنتز آنها سخت بوده و یا بسیار ناپایدارند بنابراین ازروشهای تئوری برای محاسبه گرمای تشکیل مواد پرانرژی استفاده میشود.
روشهای زیادی برای مطالعه گرمای تشکیل و یا مطالعه هندسه مولکولی آنها انتخاب شده است، ولی در بین آنها روشهای آغازین و نیمهتجربی بیشتر رایج است. روش آغازین، تنها برای مولکولهای با اندازه کوچک یا متوسط به کار میرود و به کار بردن آن برای مولکولهای بزرگ نیاز به محاسبه زیاد دارد. بنابراین میتوان از روشهای نیمهتجربی برای محاسبه گرمای تشکیل آنها استفاده نمود که به طور اختصاصی، برای بهدستآوردن گرمای تشکیل طراحی شدهاند.
کارها و فعالیتهای زیادی در این زمینه انجام شده است که به طور خلاصه برخی کارهای انجام شده توسط افراد مختلف را بیان مینماییم. در سال 1988، استوارت2 و همکارانش روش جدیدی برای بهدستآوردن پارامترهای اپتیمم شده با کمک روشهای نیمهتجربی و آغازین ارائه داد.
مقایسه این دو روش نشان داد که گرمای تشکیل به دست آمده با روشهای نیمهتجربی PM3 3و AM14 قابل مقایسه با دادههای به دست آمده با روش آغازین با مجموعه پایه بزرگ است]1[. در سال1993، لوئیس5 روش PM3 وAM1 را برای بررسی گرماهای تشکیل ترکیبات نیترو دارای گروه C-NO2 به کار گرفت. آنها به کمک این دو روش نیمه تجربی گرمای تشکیل فاز گازی ترکیبات را به دست آوردند . مقادیر به دست آمده قابل مقایسه با دادههای تجربی بوده و آنها توانستند برای این دو روش، روابطی بین مقادیر تجربی و دادههای به دست آمده برقرار کنند. روش PM3عملکرد بهتری نسبت به روش AM1 داشت]2[.
(1-1) 〖∆H〗_f(exp) =1.074(〖∆H〗_f(AM1) -9n)-2.82
که n تعداد C-NO2 میباشد.
(1-2)〖∆H〗_(f(exp))=0.9997(〖∆H〗_f(PM3) +3.5n)-2.80
بررسی دادهها و رسم نمودارها نشان داد که دادههای PM3 با ضریب رگرسیون 0.967 توافق بهتری با دادههای تجربی دارد.
در سال1996،پانکراتو6 و همکارانش با روشهای نیمهتجربی PM3 ، AM1 وMNDO 7 مقادیر استاندارد آنتروپی، آنتالپی و ممان دوقطبی را برای تعدادی ترکیب نیتروآروماتیک به کمک نرمافزار Mopac به دست آوردند]3[. در سال 1999، رایس8 و همکارانش ابزار محاسباتی ارائه دادند که محاسبات مکانیک کوانتومی مواد فعال را به گرمای تشکیل در فازهای گاز، مایع و جامد تبدیل میکند. در این روش از گرماهای تشکیل اتمهای مجزا برای پیشبینی گرماهای تشکیل فاز گازی استفاده شد. دادههای مکانیک کوانتومی با روش B3LYP و با مجموعه پایه9 6-31G* بهدست آورده شد و با کمک رابطه زیردادههای به دست آمده از محاسبات مکانیک کوانتوم به گرمای تشکیل فاز گازی تبدیل شد ]4[.
(1-3)〖∆H〗_i=E_i-∑▒〖n_j ϵ_j 〗در سال 2000، چن10 و همکارانش تعدادی ترکیب نیتروآروماتیک شامل نیتروبنزن، نیتروآنیلین، نیتروتولوئن و نیتروفنل را برای محاسبه هندسه و گرمای تشکیل مورد بررسی قرار دادند و سپس ارتباط بین مقادیر محاسبه شده با کمک روشهای PM3 وAM1 با دادههای تجربی را به دست آوردند. در معادلات به دست آمده علاوه بر تعداد گروههای C-NO2 ، برهمکنش بین گروههای متیل، آمینو یا هیدروکسیل با حلقه فنیل نیز در نظرگرفته میشود]5[.
(1-4)〖∆H〗_f(exp) =6.728+0.781(AM1〖∆H〗_f )-7.682n-3.852ben-12.629tol
-5.288phe
(1-5)〖∆H〗_f(exp) =0.122+0.844(PM3〖∆H〗_f )+3.917n-2.241ben-2.901tol-5.163phe در سال 2002، دیدر ماتیو11 و همکارانش آنتالپی تشکیل فاز جامد مواد پرانرژی را به کمک آنتالپی تشکیل فاز گازی و آنتالپی تصعید به دست آورد. این دادهها با روش DFT 12به دست آمد و میزان rms از مقادیر مشاهده شده 0.21 است]6[. در سال 2003، چن و همکارانش واکنش 18 ترکیب نیتروآروماتیک را به منظور مطالعه گرمای تشکیل آنها بررسی کردند. محاسبات با کمک تئوری تابع دانسیته با مجموعه پایههای متفاوت انجام شد ونتایج به دادههای تجربی بسیار نزدیک بود. آنها از واکنشهای ایزودسمیک13 برای به دست آوردن گرمای تشکیل ترکیبات استفاده کردند که در آن تعداد جفتهای الکترونی و نوع پیوندهای شیمیایی در واکنش حفظ میشوند و بنابراین خطاهای ذاتی در تقریب همبستگی الکترونی در حل معادلات مکانیک کوانتوم از بین میرود. دادهها نشان داد که روش B3LYP/6-31G* گرمای تشکیل را زیادتر برآورد میکند]7[.
در سال 2004، پولایتزر14 گرمای تشکیل فاز گازی را در سطح B3PW91/6-31G** به دستآوردند و سپس این دادهها را با ترکیب Hsub∆ به گرمای تشکیل فاز جامد تبدیل نمودند . به این صورت که بعد از به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی از روابط زیر برای به دست آوردن گرمای تشکیل فاز متراکم استفاده نمودند]8[.
(1-6)〖∆H〗_(f(liquid))=〖∆H〗_(f(gas))-〖∆H〗_vap(1-7)〖∆H〗_(f(solid))=〖∆H〗_(f(gas))-∆_subدر سال 2006، دکتر کشاورز مقالهای در رابطه با گرمای تشکیل فاز متراکم مواد پرانرژی با فرمول CaHbNcOd ارائه نمودند و مطالعات نشان داد که گرمای تشکیل فاز متراکم برای این ترکیبات به وجود برخی گروه های خاص یا پارامترهای ساختاری و نیز تعداد حلقه آرومات تحت شرایط خاص بستگی دارد. دادههای به دست آمده با این روش دارای rms 6/10 کیلوکالری بر مول میباشد ]9.[
(1-8)〖∆H〗_f(C) (Kcal/mol)=7.829a-8.117b+16.52c-27.80d+29.828n_NO2-15.56n_(Ar-NH)-22.38n_OH-48.34n_COOH+3.24(n_Ar-1)+29.02n_(-N=N-)+53.34n_(cyclo-N_O_N_) در سال 2006، ویفان15 گرمای تشکیل را برای تعدادی از ترکیبات با کمک روش DFT و با مجموعه پایه 6-311G** و نیز روش نیمهتجربی به دست آورد. در این مقاله تآثیر گروههای –NO2 و -ONO2 نیز بر گرمای تشکیل بررسی شده است]10[. در سال2006، یوشیاکی16 و همکارانش گرمای تشکیل را برای ترکیبات نیترو با روشهای PM3 وMM217 محاسبه کردند. دادهها با کمک نرمافزار MOPAC به دست آورده شده است و مقادیربه دست آمده نشان داد که روشهای MM2 و PM3 نسبت به AM1 صحت بیشتری دارند]11[. در سال 2006، اسمونت18 و همکارانش خواص ترموشیمیایی چندین ترکیب پرانرژی ر ا ارائه کردند.آنتالپی استاندارد تشکیل درK298به کمک تئوری تابع دانسیته محاسبه شد]12.[ در سال 2009 نیز دکتر کشاورز مقالهای در رابطه با پیشبینی گرمای تشکیل فاز متراکم ترکیبات نیتروآروماتیک با فرمول CaHbNcOd ارائه نمودند که در آن نیز عواملی مثل موقعیت عناصر،تعداد حلقه و… بر روی گرمای تشکیل فاز متراکم اثرگذار میباشند.رابطه زیر این ارتباط را نشان میدهد]13[.
(1-9) 〖∆H〗_f(c) =(Z_1 a+Z_2 b+Z_3 c+Z_4 d+Z_5 (n_Ar^’-1)+Z_6 ((n_NO2⁄(n_(DFG/SP))*E)+Z_7 ((n_(IFG/SP)⁄(n_NO2)*F))))/MW در سال 2006، لینگکیو19 و همکارانش روش مناسبی برای پیشبینی دانسیته کریستالی مواد پرانرژی براساس مکانیک کوانتومی ارائه دادند. در این مقاله از روش DFT با 4 مجموعه پایه 6-31G** ،6-311G* ،6-31+G** و6-311++G** و نیز روشهای متنوع نیمهتجربی برای پیشبینی حجم و دانسیته این مواد به کارگرفتند]14[.
همانطور که گفته شد به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی و نیز فاز متراکم ترکیبات نیتروآروماتیک بسیار اهمیت دارد. در این پایان نامه تعدادی ترکیب نیتروآروماتیک مورد بررسی قرارگرفته است. هدف ما به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی از 2 روش B3LYP با مجموعه پایه G*31-6 و روش نیمهتجربی PM3 و سپس ارتباط بین گرمای تشکیل فاز گازی و متراکم است.
جدول 1-1: شکل های 1 الی 72 مربوط به مولکول های مورد بررسی

321
654987121110151413181716212019242322272625302928
333231363534393837424140454443484746515049545352575655605958636261666564
696867727170
1) 2و ‘2و4و ‘4 و6و ‘6-هگزانیتروبیفنیل(HNB)
2) بنزو ] 1و2-c : 3و4-c’ :5و6-c” [ تریس] 1و2و5[
3) 1-متوکسی2و4و6-ترینیتروبنزن

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

4) 2و ‘2و4و ‘4 و6و ‘6-هگزانیتروزتیبلن(HNS)
5) 1و3و5-تریآمینو2و4و6-ترینیترو بنزن
6) 1و2-دینیتروبنزن
7) 1و3-دینیتروبنزن
8) 1و4-دینیتروبنزن
9) 1-هیدروکسی2و4-دینیتروبنزن
10) 1-هیدروکسی2و6-دینیتروبنزن
11) 1-متیل2و4-دینیتروبنزن
12) 1-متیل2و6-دینیتروبنزن
13) 1و3و5-تریمتیل2و4و6_ترینیتروبنزن
14) 1و3و5-ترینیتروبنزن
15) 1-هیدروکسی2و4و6-ترینیتروبنزن
16) 1-آمینو2و4و6-ترینیتروبتزن
17) 1-متیل2و4و6-ترینیتروبنزن
18) 1-متیل4-نیتروبنزن
19)1-هیدروکسی2-نیتروبنزن
20) 1-هیدروکسی 3-نیتروبنزن
21) 1-هیدروکسی 4-نیتروبنزن
22) 1-آمینو3-نیتروبنزن
23) 1-آمینو2-نیتروبنزن
24)1-متیل2-هیدروکسی3و5-دینیتروبنزن
25) 1-نیترونفتالن
26) 1و5-دیهیدروکسی2و4-دینیتروبنزن
27) 1و3-دیهیدروکسی2و4_دینیتروبنزن
28) 2و4و6-ترینیتروبنزوئیکاسید
29) 1و4و5و8-تترانیترونفتالن
30) 1و3-دیآمینو2و4و6-ترینیتروبنزن
31) 2و ‘2و4و ‘4 و6-پنتانیتروبنزوفنون
32) 3و5-دینیتروبنزوئیکاسید
33) 2-نیتروبنزوئیکاسید
34) 3-نیتروبنزوئیکاسید
35) 4-نیتروبنزوئیکاسید
36) 2-(2و4-دینیتروپنوکسی)-1-نیترات اتونول
37) 2و4و6-ترینیتروفنیل-هیدرازین
38) 1-(2و4و6-ترینیتروفنیل)-5و7-دینیتروبنزوتریازول
39) 5و7-دینیترو-2و1و3 بنزوکسو-دیآزول-4-آمین-3-اکساید
40) 3-پیکریلآمین-1و2و4-تریازول
41) آمونیومپیکرات
42) 6-دیآزو-2و4-دینیتروسیکلوهگزا-2و4-دیان-1-اون
43) 3-نیترو-N-(3-نیتروفنیل)بنزنآمین
44) 1و5-دینیترونفتالن
45) 1و8-دینیترونفتالن
46) (2و4-دینیتروفنیل)هیدرازین
47) 1-اتوکسی2و4و6-ترینیتروبنزن
48) 1-آمینو2-هیدروکسی3و5-دینیتروبنزن
49) 1-آمینو2و3و4و6-تترانیتروبنزن
50) 1و3و6و8-تترانیتروکربازول
51) 1و3و6و8-تترانیتروبنزن
52) 1-متیل3-هیدروکسی2و4و6-ترینیتروبنزن
53) 2-(2و4و6-ترینیتروفنوکسی)_اتانولنیترات
54) 2و4و6-ترینیتروپیریدین
55) 2و4و6-ترینیتروپیریدین1-اکساید
56) 1و3-دیمتیل2و4و6-ترینیتروبنزن
57) 1-اتیل4-نیتروبنزن
58) 1-اتیل2 -نیتروبنزن
59) 2و4-دینیترو-N-فنیل-بنزنآمین
60) 1-آمینو2-هیدروکسی3و5-دینیتروبنزن
61) متیل(4-نیتروفنیل)کربامات
62) (E)-4-نیترواستیلبن
63) 1-آمینو2-متوکسی5-نیتروبنزن
64) 1و’1-(1و2-اتندیل)بیس]4-نیترو-(z)[ بنزن
65) 1-آمینو4-نیتروبنزن
66) 2و ‘2و4و ‘4 و6و ‘6-هگزا نیترو]1و’1-بیفنیل[ -3و’3-دیآمین
67) 2و4و6-تریپیکریلتریآزین
68) 2و ‘2و4و ‘4 و6و ‘6-هگزانیترودیفنیلآمین
69)
70) 2و6-بیس(پیکریلآزو)-3و5دینیتروپیریدین
71)
72) 2و’2و”2و4و’4و”4و6و’6و”6-نانونیترو-m ترفنیل
فصل دوم
بررسی روشهای محاسباتی مکانیک کوانتومی

مکانیک کوانتوم
مکانیک کلاسیک قوانین حرکت اجسام ماکروسکپی را ایجاد کرد ولی این مکانیک از توجیه صحیح رفتار ذرات بسیار کوچک مثل مولکولها، اتمها و هسته اتمها ناتوان است و مکانیکی که سیستمهای میکروسکپی از آن پیروی میکنند مکانیک کوانتومی نامیده میشود، زیرا یکی از جنبههای شاخص این مکانیک کوانتش انرژی است.
درواقع این روش مبتنی بر اصول ریاضی و تئوری است و با پیشرفت رایانهها محاسبات کوانتومی برای سیستمهای دارای صدها اتم انجام شده است. ویژگیهایی مثل انرژی، ساختار، واکنشپذیری و بسیاری خواص دیگر مولکولها با کمک این محاسبات پیشبینی شده است. ولی پیشبینی هر یک از این روشها، نیاز به استفاده از روش مناسب دارد.
بهطورکلی روشها به 2 دسته تقسیم میشوند:
1-روش مکانیک مولکولی20 (MMM) 2-روش ساختار الکترونی21 (ESM)
روش مکانیک مولکولی
این روش (روش میدان تجربی) یک روش تجربی بوده که قادر است مولکولهای بسیار بزرگ آلی و آلیفلزی را مورد بررسی قرار داده و از قوانین فیزیک کلاسیک برای پیشبینی ساختارها استفاده کند. در واقع در این روش اپراتور هامیلتونی22 یا تابع موج بهکار نمیرود و در عوض مولکولها به صورت دستهای از اتمها که با یکدیگر پیوند دارند، دیده میشوند و انرژی الکترونی به صورت تابعی از مختصات فضایی هسته در نظرگرفته میشود و به صورت مجموعهای از انواع انرژیها نشان داده میشود.
روش ساختار الکترونی
واقعیتی که الکترونها و ذرات میکروسکپی علاوه بر رفتار ذره مانند، رفتار موج مانند نیز از خود نشان میدهند مؤید آن است که الکترونها از مکانیک کلاسیک پیروی نمیکنند.
قوانینکوانتوم به وسیله هایزنبرگ23 ، بورن24 و جوردن25 در سال 1925 و به وسیله شرودینگر26 در سال 1926 بیان شد.
بنابراین اساس محاسبه در روش ساختار الکترونی استفاده از قوانین مکانیک کوانتوم به جای قوانین مکانیک کلاسیک میباشد. حل دقیق معادله شرودینگر امکانپذیر نیست، بنابراین براساس نحوه محاسبه انتگرالها، محاسبات مکانیک کوانتومی به 2 دسته کلی تقسیم میشود:
1-روشهای آغازین27 2-روشهای نیمهتجربی28روشهای نیمه تجربی
روشهای شیمی کوانتومی نیمهتجربی بر پایه فرمولاسیون هارتری-فاک29 بنا شده است ولی با کمک تقریبهایی، پارامترهایی را بر اساس دادههای تجربی به دست میدهد. استفاده از دادهها و پارامترهای تجربی باعث به کارگیری بعضی ضرایب تصحیح الکترونی در روشها میشود.
در این روشها در ساختار اصلی محاسبات هارتری-فاک، بعضی اطلاعات مثل انتگرالهای 2-الکترونی بر اساس دادههای تجربی مثل انرژی یونیزاسیون اتمها یا ممان دوقطبی مولکولها تقریب زده یا به طور کامل حذف میشود. مدلهای پیشرفته نیمهتجربی بر اساس چشمپوشی از همپوشانی دیفرانسیل دواتمی(NDDO) بنا شده است که ماتریس همپوشانی s با ماتریس واحدی جایگزین شده و این جایگزینی باعث میشود که معادله سکولار30 |H-ES|=0 هارتری-فاک به یک معادله ساده |H-E|=0 تبدیل شود. مدلهای NDDO31 نیمهتجربی شامل MNDO ، AM1 و PM3 میباشند.
روش MNDO
توسط دوار32 و تیل33 در سال 1977 ارائه شد، قدیمیترین مدل ارائه شده بر مبنای NDDO میباشد که در این روش انتگرالهای دو الکترون-تک مرکزی بر اساس دادههای اسپکتروسکپی برای اتمهای مجزا پارامتری میشود و سایر انتگرالهای دوالکترونی را با کمک نظریه برهمکنشهای چندقطبی-چندقطبی از الکتروستاتیک کلاسیک ارزیابی میکند.این مدل دارای نقصهایی میباشد، از جمله عدم توانایی در توصیف پیوند هیدروژنی ناشی از دافعه بین مولکولی قوی و پیشبینی گرمای تشکیل با قابلیت اطمینان کم.
روش AM1
این روش نیز توسط دوار و همکارانش مطرح شد که با نظریه و روشی مشابه MNDO در تقریب انتگرالهای دوالکترونی عمل میکند با این تفاوت که از یک عبارت اصلاح شده برای دافعه هسته-هسته نیز استفاده میکند. این اصلاح باعث میشود که ناگزیر به پارامتری کردن مجدد شویم که این عمل با اهمیت ویژهای بر اساس ممان دوقطبی34، پتانسیلهای یونیزاسیون35 و هندسه مولکولها انجام میشود. این روش قادر به توصیف پیوند هیدروژنی میباشد ولی دارای نواقصی نیز هست. از جمله بیش از اندازه برآورد کردن حالت بازی و نیز هندسه با کمترین انرژی برای حالت دیمر آب با استفاده از این روش نادرست پیشبینی شده است ولی برخی خواص مثل تعیین گرمای تشکیل را به خوبی بهبود میبخشد.
روش PM3
این روش توسط که استوارت بنا شده است، از هامیلتونی شبیه هامیلتونی روشAM1 استفاده میکند اما تفاوتهایی نیز با روش AM1دارد. اولین تفاوت این است که روش PM3 از 2 تابع گوسین به جای تعداد تابع متغیری که در روش AM1 برای تابع دافعه هسته استفاده میکند و دومین تفاوت در مقادیر عددی پارامترها است. تفاوت دیگر در روش استفاده شده در طول اپتیمم کردن است، در حالیکه AM1 بعضی مقادیر را از اندازهگیریهای اسپکتروسکپی میگیرد، PM3 آنها را به عنوان مقادیر قابل اپتیمم کردن مورد بحث قرار میدهد.
پارامتری شدن متفاوت و اندکی تفاوت در نحوه عمل آن نسبت به دافعه هسته اجازه میدهد که این روش قادر به توصیف پیوند هیدروژنی باشد. صحت پیشبینیهای ترمودینامیکی این روش کمی بهتر از روش AM1 است.
روش های آغازین
در روش آغازین، یک هامیلتونی واقعی مولکولی برای محاسبات بهکار میرود و از دادههای تجربی در محاسبات استفاده نمی شود.
مهمترین روشهای آغازین عبارتند از:
الف) روش پیوند ظرفیتی ابتدایی36 (VB)ب) روش اوربیتال مولکولی37 (MO)
تفاوت روشهای نیمه تجربی و آغازین
روشهای نیمهتجربی و آغازین در مدت زمان محاسبه و دقت نتایج متفاوتند. مزیت روشهای نیمهتجربی این است که مدت زمان کمتری برای محاسبات نیاز دارند و نتایج کیفی قابل قبولی برای سیستمهای مولکولی و ساختارها فراهم میکند ضمن اینکه این روشها قادر به انجام محاسبات بر روی مولکولهای بزرگ می باشند که روشهای آغازین از انجام محاسبات مربوط به آنها عاجزند. روشهای آغازین قادرند پیشبینی کمی دقیقی را برای محدوده وسیعی از سیستمها انجام دهند و به طبقه خاصی از سیستمها محدود نمیشود. در روشهای آغازین به وسیله محاسبات تغییری38 میتوان انرژی کل مولکول را بهدست آورد.
(2-1)E=(∫▒〖ψ^* H ̂ ψdτ〗)/(∫▒〖ψ^* ψdτ〗)
که در آن Ψ معادله موج کامل است.
برای مولکولهای لایه بسته n الکترونی که در آن همه n/2 اوربیتال مولکولی با 2 الکترون با اسپین مخالف پر میشوند تابع موج برای همه اتمها یک دترمینان اسلیتری39 است:
(2-2)ψ_1 (1) ψ ̅_1 (2) ψ_2 (3) ψ ̅_2 (4)…ψ_(n/2) (n-1) ψ ̅_(n/2) (n)|| 1/√n! = ψ_i

که در آن هر اوربیتال مولکولی Ψ1 ترکیبی خطی از اوربیتالهای اتمی φ_k میباشند.
(2-3)ψ_1=∑_k▒〖a_ik ϕ_k 〗
ضرایب aik برای اوربیتالهای اتمی در iامین اوربیتال اتمی Ψi عبارت از ضرایب LCAO40 است.
در نهایت، انرژی هر اوربیتال اتمی به صورت انرژی ε_k که ترکیب اوربیتالهای است〖 φ〗_k بیان میشود
(2-4)ε_k=∫▒〖φ^* H ̂ 〗 φ dτبنابراین محاسبات روش آغازین شامل ارزیابی همه اوربیتالهای اتمی منحصربه فرد است. بدین صورت که با تعیین انرژی تمامی اوربیتالهای مولکولی، در نهایت انرژی کل مولکول را ارائه میکند.
الف) روش پیوند ظرفیتی
این روش مولکولها را متشکل از مغزهای اتمی (هستهها به اضافه الکترونهای پوسته داخلی و الکترونهای پیوند ظرفیتی) فرض کرده است و از دترمینانهای چندتایی استفاده میکند که مولکولهای چند اتمی موجب پیچیدگی محاسبات میگردد.
ب)روش اوربیتال مولکولی
این روش،در سال 1927 توسط هوند41 پایهگذاری شد و در آن از اوربیتالهای غیرمستقر استفاده شده بود. برای تعیین توابع موج الکترونی دقیق مولکولهای چند اتمی به طور عمده از نظریه اوربیتال مولکولی استفاده میشود. روشهایی برای تبدیل اوربیتالهای مولکولی نامستقر به شکل مستقر ارائه گردید که از جمله آنها روش میدان خودسازگار42 و روش برهمکنش آرایشی میباشد.
روش میدان خودسازگار هارتری- فاک
در این روش اپراتور هامیلتونی شامل انرژی جنبشی هستهها و پتانسیل دافعه هستهها میباشد. شکل کلی معادلات دیفرانسیلی برای پیدا کردن اوربیتالهای هارتری-فاک لایهبسته همانند معادله زیر است:
(2-5)F ̂(1) φ_i (1)=ϵ_i φ_i (1) i=1,2,3,…
F ̂ عملگر هارتری- فاک مربوط به اولین الکترون است و ویژه مقادیر i ϵ انرزی اسپین-اوربیتال است و توابع تک الکترونی 〖 φ〗_iویژه توابع عملگر هارتری-فاک میباشد.
عملگر F ̂ بر حسب واحد اتمی عبارت است از:
(2-6)F ̂(1)=□((-1)/2) 〖 ∆〗_1^2-∑_α▒zα/(r_(1 ) α)+∑_(j=1)^(n/2)▒[2J ̂_j (1)-k ̂_j (1)]
که در این رابطه j ̂_j عملگر کولنی و k ̂_(j ) عملگرتبادلی به صورت زیر تعریف میشوند:
(2-7) J ̂_(j ) (1) φ_i (1)=φ_i (1) ∫▒〖〖|φ_j (2)|〗^2 1⁄γ_12 〗 dν_2(2-8) k ̂_j (1) φ_i (1)=φ_j (1)∫▒(φ_(j )^* (2) φ_i (2))/r_12 dν_2
در این معادله اولین عبارت از سمت چپ عملگر انرژی جنبشی تک الکترونی میباشد. دومین عبارت شامل عملگرهای انرژی پتانسیل برهمکنش بین الکترون و هسته است. معادلات هارتری-فاک به روش تکرار حل میشوند و معادله کل هارتری –فاک به صورت زیر به دست میآید:
(2-9) E_(HF )=2∑_(i=1)^(n/2)▒∑_i▒- ∑_(i=1)^(n/2)▒∑_(j=1)^(n/2)▒〖(2J_ij 〗-k_ij)+V_NN
تئوری تابع دانسیته
در سال 1965، هوهنبرگ43 و کوهن44 نشان دادند که انرژی کل الکترونی را میتوان بر اساس چگالی احتمال الکترون بیان کرد. یعنی انرژی به صورت ε(ρ) نوشته شود. در عین حال که چگالی نیز تابعی از مختصات فضایی باشد. این روش تئوری تابع دانسیته نام دارد. در این روش انرژی الکترونی براساس معادله کوهن- شام به صورت زیر نوشته میشود:
(2-10)ε=ε_(T )+ε_V+ε_J+ε_XC
ε_Tعبارت مربوط به انرژی سینتیکی است که با حرکت الکترونها بزرگ میشود.ε_V عبارت انرژی پتانسیل است که برهمکنشهای هسته-الکترون و هسته-هسته را در برمیگیرد. ε_Jعبارت انرژی دافعه الکترون-الکترون است و در نهایت ε_XC عبارت مربوط به انرژی همبستگی45 و تبادل الکترونها میباشد. همه این عبارات به جز دافعه هسته-هسته توابعی از دانسیته الکترون میباشند. به طوری که انرژی الکترونی حالت پایه دقیق یک سیستم n-الکترونی را میتوان به صورت زیر نوشت:
(2-11)ε[ρ]=-ℏ^2/(2m_e ) ∑_(i=1)^n▒∫▒〖ψ_i^* (r_1 ) ∇_1^2 ψ_i 〗 (r_1 )dr_1-∑_(I=1)^N▒∫▒(z_1 e^2)/(4πε_0 r_I1 ) ρ(r_1 )dr_1+1/2 ∫▒(ρ(r_1 )ρ(r_2)e^2)/(4πε_0 r_12 ) dr_1 dr_2+E_XC [ρ]
در حالیکه چگالی بار حالت دقیق پایه ρ(r) در یک موقعیت r عبارت است از:
(2-12)ρ(r)=∑_(i=1)^n▒〖|ψ_i (r)|〗^2
که جمع∑▒〖ψ 〗_i بر روی تمام اوربیتالهای ksاشغال شده میباشد. با توجه به روابط بالا اگر اوربیتالهای ks به دست آورده شود، انرژی الکترونی حالت پایه مولکول قابل محاسبه خواهد بود. معادلات ks برای اوربیتالهای تک الکترونی به صورت زیر میباشد:
(2-13)H ̂_i^ks ψ_i^ks=ε_i^ks ψ^ks

که در آن هامیلتونی H ̂_i^ks شامل مجموع چهار عبارت تک الکترونی میباشد:
(2-14)H ̂=-ℏ^2/(2m_e ) ∇_1^2-∑_(i=1)^N▒(z_1 e^2)/(4πε_0 r_i1 )+∫▒(ρ(r_2)e^2)/(4πε_0 r_12 ) dr_2+V_XC (r_1)
جمله اول، عملگر انرژی جنبشی تکالکترونی، جمله دوم، انرژی پتانسیل جاذبه بین الکترون i و هستهها و جمله سوم انرژی پتانسیل دافعه بین الکترون i و یک بار فرضی از ابر چگالی الکترونی و VXC پتانسیل همبستگی -تبادل است که به صورت زیر تعریف میشود:
(2-15)V_XC [ρ]=(δε_XC [ρ])/δρ
عبارت ε_XC در رابطه کوهن-شام دو نوع انرژی را در برمیگیرد که عبارتند از:
1-انرزی تبادل مکانیک کوانتومی مربوط به اسپین الکترونها
2-انرزی همبستگی دینامیکی مربوط به حرکت الکترونها
در صورتی که ε_XC [ρ] را داشته باشیم VXC به راحتی به دست آمده و از آنجا معادله قابلحل خواهد بود. برای سهولت در طراحی تقریبهای ε_XC ، ε_xc به یک قسمت تبادلی و یک قسمت همبستگی تقسیم میشود و به این ترتیب تقریبهای جداگانهای برای ε_x وε_c مطرح میشود.
تقریبهای به کارگرفته شده در این تئوری عبارتند از:
-تقریب چگالی موضعی(LDA) 46
-تقریب چگالی اسپین موضعی(LSDA) 47
-تقریب گرادیان تعمیم یافته(GGA) 48
-تابع هیبریدی
1- تقریب چگالی موضعی
هوهنبرگ و کوهن نشان دادند که اگر دانسیته به آهستگی با موقعیت تغییر کند آنگاه انرژی تبادلی- همبستگی به درستی توسط رابطه زیر داده میشود:
(2-16)E_XC^LDA=∫▒ρ(r ⃗ ) ε_XC (ρ)dr ⃗
هرگاه EXC فقط به ρ وابسته باشد، تقریب دانسیته محلی LDA به دست میآید.
2-تقریب چگالی اسپین-محلی
برای مولکولهای لایه باز (open-shell) و ساختارهای مولکولی نزدیک تفکیک، تقریب دیگری وجود دارد که نتایج آن از LDA بهتر است. این تقریب به LSDA معروف است.
در LDA الکترونها با اسپین مخالف جفت شده و اوربیتالهای فضایی کوهن-شام یکسان دارند اما تقریب LSDA اجازه می دهد چنین الکترونهایی، اوربیتال فضایی متفاوت داشته باشند( θ_(i,β)^ks و θ_(i,α )^ks) .
در این تقریب دانسیتههای (r)ρ^β و (r)ρ^α وجود دارد و بنابراین انرژی تبادلی- همبستگی، تابع این 2 مقدار خواهد بود.
3-تقریب گرادیان تعمیمیافته
اگر انرژی تبادلی– همبستگی علاوه بر دانسیته، تابع مشتق دانسیته هم باشد تقریب دیگری تحت عنوان گرادیان تعمیم یافته (GGA) به وجود میآید.
(2-17)E_XC^GGA [ρ^α,ρ^β ]=∫▒〖ρ^α (r ⃗),ρ^β ((r)) ⃗,∇ρ^α (r ⃗),∇ρ^β (r ⃗)〗 dr ⃗
این توابع برخی خواصشیمیایی مثل ساختمان، انرژی واکنش و فرکانسهای ارتعاشی را درست پیشبینی میکند ولی در بعضی واکنشها، انرژی فعالسازی را بسیار کم تخمین میزند. البته این مشکل با کمک روشهای هیبریدی قابل حل است.
4- توابع هیبریدی
همانطورکه گفته شد انرژی E_XC^GGA را می توان به دو بخش تبادلی و همبستگی تقسیم کرد:
(2-18)E_XC^GGA=E_X^GGA+E_C^GGA

برخی از توابع تبادلی متعارف در GGA عبارتند از:
تابع 1986 پرمو و وانگ49 (pwx86 یا pw86)
تابع 1988 بک50 (B88 یا Bx88 یاBecke88 یا B )
تابع 1991 پرمو و وانگ (pwx91)
بهترین توابع تبادلی در پیشبینی خواص مولکولی توابع B88 و pwx91 میباشند.
تابعتبادلیB به صورت زیر است :
(2-19)E_X^B88=E_X^(LSDA )-b∑_(σ=α,β)▒∫▒(〖(ρσ)〗^(4/3) χσ^2)/(1+σbχσ sin⁡〖h^(-1) χσ 〗 ) dr ⃗

(2-20)χσ=|∇ρσ|/(ρt)^(4/3) sin⁡〖h^(-1 )=Ln[X+〖(X^2+1)〗^(1/2) ]〗
که در عبارت اول b یک پارامتر نیمهتجربی با مقدار 0.0042 واحد اتمی است.
برخی از معروفترین توابع همبستگی عبارتند از :
تابع لی – یانگ – پار51 (LYP )
تابع پرمو (P86 یا PC86 )
روش B3LYP
در روشهای مختلف DFT ، ε_XC با تلفیق انواع توابع همبستگی به دست میآیند.در روش BLYP تابع تبادلی تصحیح گرادیان بک با تابع همبستگی تصحیح گرادیان لی-یانگ-پار52 تلفیق شده است. در این روش، عدد3 نشاندهنده به کارگیری 3 پارامتر تجربی در تابع تبادل بک است.
این تابع به شکل زیر است :
(2-21)E_XC^(B3LYP )=(1-a_(0 )–َa_X ) E_X^(LSDA )+a_(0 ) E_X^HF+a_x E_X^B88+(1-a_C ) E_C^(VWN )+a_C E_C^LYP
مقادیر a0 وaX وaC به ترتیب برابر 0.2 و0.72 و0.81 میباشند که از تطابق نتایج با انرژیهای تجربی اتمی کردن مولکول به دست آمدهاند.
معادله ks به کمک روش میدان خودسازگار حل میشود. به طوری که در ابتدا یک چگالی احتمال حدس زده میشود و با استفاده از برخی تقریبها برای محاسبه ε_XC ، VXC به عنوان تابعی از r به دست میآید. سپس یک مجموعه از معادلات حل میشود تا مجموعهای از اوربیتالهای ks اولیه به دست آید تا برای محاسبه چگالی به شکل معادله 2-12 به کار روند.
در نتیجه، انرژی الکترونی از معادله 2-11به دست میآید و با جایگزینی در معادله شرودینگر تابع موج به دست میآید و از این روش تکراری برای ارزیابی معادله به وسیله تغییر انرژی و چگالی بار تا ایجاد سازگاری استفاده میشود.
مجموعههای پایه
محاسبات این روشها نیاز به انتخاب یک مجموعه پایه دارد و استفاده از مجموعه پایه یک ابزار لازم برای موفقیت در محاسبات است. در واقع چون راه حل دقیقی برای حل معادله مستقل از زمان شرودینگر برای سیستمهای چندالکترونی وجود ندارد، با استفاده از روشهای عددی میتوان به راه حلهای تقریبی دست یافت.
برای یک تابع موج مولکولی اوربیتالهای الکترونی اتمهای سازنده یک سری توابع پایه را ایجاد میکند که خود این اوربیتالهای اتمی هم میتوانند به نوبه خود توسط گونههای مختلفی از توابع ریاضی بیان شوند.یک مجموعه از اوربیتالهای اتمی دقیق اوربیتالهای نوع اسلیتری (STO) میباشند که رابطه آن براساس تابع موج هیدروژن نوشته میشود:
(2-22)χ_STO (r)=CE^(-αr)
تابع ارائه شده توسط اسلیتر فقط شامل هارمونیکهای کروی (واقع در عبارت C) و عبارت نمایی است. مشکل اساسی، در انتگرالگیری توابع نمایی به خصوص برای اوربیتالهایی که روی سه یا چهار اتم مختلف متمرکز شدهاند، میباشند. در نتیجه برای حل مشکل، توابع نوع گوسین (GTO) توسط بویز53، بهصورت زیر معرفی شدند:
(2-23)χ_GTO (r)=de^(-αr^2 )
که d و α پارامترهای قابل تنظیم میباشند. اما در مورد این توابع هم مشکلی وجود دارد و آن این است که این توابع به خوبی STO نشانگر چگالی الکترون در موقعیت واقعی الکترون نیستند.
به همین دلیل در اکثر تقریبهای محاسباتی ساختارهای الکترون، یک ترکیب خطی از توابع STO با چندین اوربیتال نوع گوسین منظور میشود. به اوربیتالهای اصلی نوع گوسین که با اوربیتالهای نوع اسلیتر ترکیب میشوند اوربیتالهای منقبض شده nG STO- گفته میشود.
انواع مجموعه های پایه
منظور از انواع مجموعههای پایه، مجموعههای مختلفی از توابع ریاضی میباشند که برای توصیف اوربیتالهای اتمی و حل معادلات دیفرانسیلی به کار میروند.
مجموعه های پایه حداقل54
این مجموعه شامل حداقل تعداد توابع پایه از اوربیتالهای اتمی میباشد که برای توصیف یک سیستم لازم است. بنابراین برای مولکول CH4 مجموعه پایه حداقل شامل چهار اوربیتال 1s برای هیدروژنها و سری 2p ،2s و1s برای کربن است. مجموعه پایه STO-3G یک مجموعه پایه حداقل است که از سه تابع گوسی اولیه استفاده میکند که 3G در آن به همین مطلب اشاره میکند و STO مخفف اوربیتالهای نوع اسلیتر است.
مجموعه پایه زتای دوگانه55
در یک مجموعه پایه زتای دوگانه خالص هر عضو از یک مجموعه پایه حداقل با دو تابع جایگزین میشود. درنتیجه در مقایسه با مجموعه پایه حداقل تعداد توابع دو برابر میشود. البته در مواردی ممکن است تعداد مجموعههای پایه زتای دوگانه کمی کمتر از دو برابر باشد. با دو برابر شدن تعداد توابع جوابهای بهتری نسبت به مجموعههای پایه حداقل بهدستخواهد آمد.
(2-24)N_DZ=2N_0
مجموعه پایه زتای سهگانه56
در این مجموعه پایه برای توصیف هر اوربیتال از سه تابع اولیه استفاده میشود.
(2-25)N_(TZ )=3N_0
مجموعههای پایه ظرفیتی شکافته57
در این مجموعههای پایه ،توابع پایه بیشتری برای هر یک از اوربیتالهای اتمی لایه والانس منظور میشود. به این ترتیب برای هر اوربیتال اتمی پوسته ظرفیتی از دو تابع یا بیشتر و برای هر اوربیتال اتمی پوسته داخلی تنها از یک تابع استفاده میشود. انواع مجموعه پایه ظرفیتی شکافته ،به نسبت تعداد توابعی که برای اوربیتالهای والانس و اوربیتالهای درونی منظور میشود از هم متمایز میشوند.این مجموعههای پایه نشان میدهد هر اوربیتال اتمی پوسته داخلی با یک تابع مرکب که خود از L تابع اولیه GTO ساخته شده است توصیف میشود.
درحالیکه اوربیتالهای لایه والانس با X تابع مرکب توصیف میشوند که اولی ازM تابع اولیه گوسی، دومی ازN تابع اولیه گوسی و… تشکیل شده است.
متداول ترین مجموعه های پایه نامبرده عبارتند از :3-21G ، 4-31G ، 6-21G ، 6-31G .
مجموعه پایه پلاریزه58
در ساختار مولکولها اوربیتالهای روی یک اتم به علت جاذبه هسته دیگر تغییر شکل میدهند و بنابراین باعث کج شکلی یا پلاریزه شدن چگالی الکترون نزدیک هستهها میشوند .
مجموعههای پایه قطبیده با استفاده از افزایش اوربیتالهایی با اندازه حرکت زاویهای آن سوی اندازه حرکت مورد نیاز برای توصیف حالت پایه هر اتم، این محدودیت را از بین میبرند. برای مثال مجموعههای پایه قطبیده، توابع d را به اتمهای کربن، توابع f را به فلزات واسطه و توابع p را به اتمهای هیدروژن اضافه میکنند. یکی از مجموعههای پایه قطبیده (d) 6-31G است که در آن توابع d به اتمهای سنگین اضافه شده است.
مجموعههای پایه نفوذی59
در گونههایی که چگالی الکترونی در آنها به صورتی خاص و به طور معمول خارج از مولکول توزیع می شوند(آنیونها، مولکولهای دارای جفت الکترون غیرپیوندی و حالتهای برانگیخته)، از بعضی توابع اصلی که بیشتر به سمت خارج توزیع شدهاند، استفاده می شود. این توابع اصلی افزودنی، توابع نفوذی نامیده میشوند. اضافه شدن توابع گوسین نفوذی از نوع p و s به اتمهای سنگینتر از هیدروژن با یک علامت + نشان داده میشوند مثل 3-21+G. افزودن توابع نفوذ بیشتر، هم به هیدروژن و هم به اتمهای سنگینتر با (++) نشان داده میشوند.
گرمای تشکیل60
هدف ما در این پایاننامه به دست آورن گرمای تشکیل فاز گازی ترکیبات نیتروآروماتیک با استفاده از روشهای آغازین و نیمهتجربی است. بنابراین لازم است تعریفی از گرمای تشکیل ارائه شود. گرمای تشکیل استاندارد یک ترکیب، تغییر آنتالپیای است که در نتیجه تشکیل یک مول از آن ترکیب از عناصر آن ایجاد میشود که همه مواد در حالت استاندارد خود میباشند. علامت آن Hf0∆ است. علامت صفر بالای آن به معنای انجام فرآیند در شرایط استاندارد میباشد.
حالات استاندارد به صورت زیر تعریف میشود:
برای گازها فشار 1 بار.
برای ماده در حالت محلول غلظت 1 مولار در فشار 1 بار
برای مواد خالص در یک حالت متراکم(مایع یا جامد)، مایع یا جامد خالص
برای یک عنصر حالتی که عنصر بیشترین پایداری را در فشار 1 اتمسفر و دمای مشخص شده دارد(معمولا 25 درجه سانتیگراد یا 298.15 درجه کلوین)
آنتالپی استاندارد بر حسب انرژی بر مقدار ماده بیا ن میشود.اغلب بر حسب کیلوژول بر مول ولی میتوان آن را بر حسب کالری بر مول، ژول بر مول یا کیلوکالری برگرم بیان کرد.
چگالی
چگالی ماده منفجره وزن واحد حجم ماده منفجره است. هرچه چگالی ماده منفجره بیشتر باشد، سرعت و قدرت انفجار بیشتر است.
فصل سوم
بحث و نتیجهگیری
روش انجام کار
روشهای به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی
هدف ما در این پایاننامه به دستآوردن گرمای تشکیل فاز گازی تعدادی ترکیب نیتروآروماتیک با کمک روشهای آغازین و نیمهتجربی و سپس ارتباط این نتایج با دادههای تجربی فاز متراکم این ترکیبات میباشد. علاوهبراین تلاش میکنیم که با کمک نرمافزارهای لازم، حجم مولکولی وسپس دانسیتهکریستالی این ترکیبات را به دست آوریم. نرمافزارهای مورد استفاده، نرمافزارهای گوسین، گوسویو و هایپرکم میباشند. همانطورکه گفته شد، دادهها با دو روش محاسبه شده است که مراحل 2 روش، در ادامه بیان میشود.
1-روش آغازین
در این روش ابتدا ساختار مولکول موردنظر با کمک نرمافزار هایپرکم رسم شده و به صورت یک فایل با پسوند ENT ذخیره میشود.
شکل (3-1): ساختار رسم شده مولکول7 توسط نرم افزار هایپرکم
سپس فایل ENT ذخیره شده را در محیط گوسویو یافته و آنرا از لحاظ صحت ساختار مورد بررسی قرار میدهیم.پس از اطمینان از صحت ساختار مولکول موردنظر آنرا با پسوند GJF ذخیره میکنیم.

شکل (3-2): بررسی ساختار مولکول7 با استفاده از نرم افزار گوسویو
در این مرحله با کمک نرمافزار گوسین فایل GJF ذخیره شده را یافته وآنرا در محیط گوسین صدا میزنیم. به این صورت که بعد از وارد شدن در محیط گوسین با انتخاب گزینه utilities و سپس Newzmat پنجرهای باز میشود که با انتخاب گزینه convert، پنجره اصلی گوسین باز میشود.
شکل (3-3):
در قسمت Route section با وارد کردن دستور b3lyp/6-31g* fopt freq # و اجرا کردن آن، میتوان فایل out مربوط به مولکول موردنظر را به دست آورد. بعد از به دست آوردن فایلهای out ، با استفاده از مقاله رایس میتوان گرمای تشکیل فاز گازی را بهدستآورد.
شکل(3-4):
برای تبدیل اطلاعات به دست آمده از طریق مکانیک کوانتوم به گرمای تشکیل فاز گازی از رابطه زیر استفاده میکنیم.
(3-1)〖∆H〗_i=E_i-∑▒〖n_j ϵ_j 〗Ei انرژی مولکول i ، nj تعداد اتم j در مولکول و ε_j=E_j-x_j میباشند .xj نیز ضریب تصحیح اتم jام در سطح تئوری مورد استفاده است ε_j. از مطالعات رایس در معادله جایگزین نمودیم. در این مطالعات، رایس اتمهای C، NوO را به 2 دسته تقسیم کرده است.اتمهای موجود در پیوند یگانه و اتمهای موجود در پیوند چندگانه. مقادیرε_j مربوط به اتمهای مختلف در جدول زیر آمده است.
جدول 3-1:
ε(hartrees) اتم-38.121621C-0.592039H-54.774096N-75.161771O-38.121380C’-54.765886N’-75.157348O’
با جایگذاری دادهها در رابطه(3-1) و با کمک فایل OUT مولکولها میتوان گرمای تشکیل فاز گازی مولکولها را به دست آورد.دادههای به دست آمده در جداول زیر ارائه شده است.
جدول 3-2:
Hf(g)∆nO’nN’nC’nOnNnHnCشماره مولکول691/711261200401700.6380666000271.337-63610513238.438126140060430.0846360360573.8094260040629.7624260040729.02242600408143.198-42610409111.408-4261040103.86542600611129.22842600611211.431-63660931324.790636003014122.761-63610301516.62263601401616.63863600511713.444216007118118.774-21610501994.524-216105020100.253-21610502179.31221601602267.396216016023181.036-426106124132.6302110007025317.443-426204026233.806-426204027258.712-737103028183.254841000402913.21963602503037.57811513004031305.400-527104032258.591-317105033293.308-317105034291.808-317105035185.362-636207236192.946636025037733.83910712014038257.443446213039264.59166801504010.035636116041201.612446102042172.3494212019043125.0684210006044147.4534210006045204.748426026046111.103-63610724769.686-42611504891.473846013049102.7148412015050434.0868410004051118.621-636105152166.061-846206253101.256645002054178.0196451020551.1936360072563.204-2160092577.329216009258160.2034212019059113.748-426115060296.667-317118161208.3672114001106271.569-216118163176.8934214001006469.532216016065
این دادهها گرمای تشکیل فاز گازی مولکولها میباشند. برای تبدیل آنها به گرمای تشکیل فاز متراکم از نرمافزار excel و روش رگرسیون خطی چندمتغیره استفاده میکنیم.
به این صورت که ابتدا گرمای تشکیل فاز متراکم را تنها تابعی از گرمای تشکیل فاز گازی قرار داده و بعد از آن در صورت لزوم با وارد کردن عوامل دیگری از جمله نوع و تعداد عناصر، تعداد حلقه آروماتیک و گروه نیترو میتوان مربع R را بهبود داده و دادههای بهتری به دست آورد.

دسته بندی : پایان نامه ارشد

پاسخ دهید