3-4 نتیجهگیری56
3-5 پیشنهادات
مراجع59
فهرست جدول‌ها
عنوانصفحهجدول‏1-1: شکلهای 1 الی72 مربوط به مولکولهای مورد بررسی
جدول‏31: مقادیر ε_j مربوط به اتمهای مختلف
جدول3-2:گرمای تشکیل فاز گازی به دست آمده از رابطه (3-1) بر حسب کیلوژول بر مول
جدول3-3: نتایج تجربی و گرمای تشکیل فاز متراکم محاسبه شده از رابطه (3-5) بر حسب کیلوژول بر مول
جدول‏3-4: نتایج تجربی و گرمای تشکیل فاز گازی به دست آمده با روش PM3 بر حسب کیلوژول بر مول
جدول‏3-5: گرمای تشکیل فاز متراکم تجربی و محاسبه شده از رابطه (3-10) و میزان انحراف از دادههای تجربی ترکیبات بر حسب کیلوژول بر مول
جدول3-6: نتایج تجربی و گرمای تشکیل فاز متراکم به دست امده از معادله (3-12) و میزان انحراف نسبت به مقادیر تجربی بر حسب کیلوژول بر مول
جدول‏3-7: نتایج تجربی و گرمای تشکیل فاز متراکم به دست آمده از معادله (3-7) و میزان انحراف از دادههای تجربی بر حسب کیلوزول بر مول Error! Bookmark not defined.
جدول3-8: حجم بر حسب سانتیمتر مکعب بر مول و دانسیته ترکیبات بر حسب گرم بر سانتیمتر مکعب…………………………………………………………………………………………………………………………………..
1-1 تعریف ماده منفجره
ماده منفجره ترکیبی شیمیایی و یا مخلوطی مکانیکی است که در اثر جرقه، ضربه، حرارت و یا شعله در مدت کوتاهی تجزیه شده و مقدار زیادی گاز و حرارت تولید میکند.
در تعریف دیگر برای مواد منفجره میتوان گفت: یک ماده منفجره به ماده یا مخلوطی از مواد گفته میشود که خودش قادر است :
1- مقدار گاز تحت فشار بالا تولید کند.
2- قادر است این گاز را با سرعت زیاد و در شرایط معینی تولید کند که محیط اطراف در معرض یک تنش دینامیکی قرارداده شوند.
حال به تعریف انفجار میپردازیم، انفجار یک واکنش اکسیداسیون و احیای سریع است که فشار و حجم زیادی از گازهای داغ را تولید میکند. واکنش سوختن، مشابه واکنش انفجار میباشد که یک ماده سوختنی با هوا میسوزد و حجم زیادی از گازهای داغ را به وجود میآورد. ولی اختلاف این دو واکنش شیمیایی، در سرعت آزادسازی محصولات احتراق میباشد. واکنشهای انفجار سریعاند، درحالیکه واکنشهای سوختن کند پیش میروند. قدرت انفجاری یک ماده منفجره به ساختمان ماده منفجره و وجود عوامل ناپایدار بستگی دارد. این گروهها که باعث ایجاد ناپایداری میشوند، عبارتند از گروههای نیترات، دی آزو، نیترو، آزید و پراکسید و….این گروهها در یک ترکیب باعث افزایش سطح انرژی و ایجاد فشارهایی در داخل مولکول میشوند. وقتی فشارهای داخلی در اثر محرکی حتی با انرژی کم افزایش یافت پایدار ماندن ساختمان مولکول امکان ندارد و منجر به شکستن اکثر پیوندها و جدا شدن ناگهانی اجزا مولکول شده و گرمای زیادی آزاد میشود، یعنی انفجار رخ میدهد. در بعضی از مواد منفجره میزان ناپایداری مواد به قدری زیاد است که بدون هیچ تحریکی واکنش تجزیه و شکست مولکول انجام میگیرد.
1-2 طبقه بندی مواد منفجره
تقسیمبندی مواد منفجره دارای تاریخچهای است که در طول زمان تغییرکرده است. در اولین تقسیمبندی که صورت گرفته مواد منفجره را در 6 گروه جای دادند که این 6 گروه عبارتند از:
الف) ترکیبات نیترو
ب) استرهای نیتریک
ج) نیتروآمینها
د) مشتقات اسیدکلریک و پرکلریک
ه) آزیدها
و) پراکسیدها و ازوئیدها و غیره
نقص تقسیمبندی فوق در دسته ششم است که انواعی از مواد نامعلوم را شامل میشود. بعدها این تقسیمبندی تکمیل شد و سعی کردند مواد منفجره را با توجه به عوامل شیمیایی و گروههای عاملی تقسیمبندی کنند. در این تقسیمبندی این مواد به 8 گروه دستهبندی شدهاند، وجود یک یا چند گروه عاملی میتواند باعث شناخت یک ماده منفجره شود.
الف) ترکیبات نیترو و نیتراتهای معدنی دارای عوامل :
ب) فولیمناتهای دارای عامل :
ج) آزیدهای آلی و معدنی دارای عوامل :
د) مشتقات هالوژنه ازت دارای عوامل : ( هالوژن )
ه) کلراتها و پرکلراتها دارای عوامل :
و) پراکسیدها و ازوئیدهای دارای عوامل :
ز) استیلن و استیلدهای دارای عوامل :
ح) ترکیبات آلی فلزی دارای عوامل :
نوع دیگر تقسیمبندی که مورد استفاده قرار میگیرد، تقسیمبندی کاربردی مواد منفجره است. در این تقسیمبندی، اولین دسته مواد منفجرهای هستند که دارای بالاترین سرعت واکنش انفجاری میباشند(9100-2000 ) و دومین دسته، مواد محترقه شامل فرمهای پرتاب و پیروتکنیکها هستند که در مرتبه دوم سرعت سوختن قرار دارند و با سرعتی نسبتاً پایین میسوزند و بر حسب بیان میشوند.
اگرچه تعداد زیادی مواد منفجره پلیمری جدید نیز تولید شده است، اما همه آنها به طور کلی به یکی از سه دسته زیر تعلق دارند]15[.
الف) مواد منفجره سوزشی یا پیشرانهها
ب) مواد منفجره آغازگر ( اولیه )
ج) مواد منفجره قوی ( اصلی یا ثانویه )
1-3 ترکیبات نیتروآروماتیک
دربین مواد منفجره به بررسی ترکیبات نیترو پرداخته شده است. در بین ترکیبات نیتروآلیفاتیک، نیترومتان تنها مادهای است که به عنوان یک ماده منفجره شناخته شده است. تترانیترومتان ماده منفجره نیست ولی میتواند یک ماده منفجره تشکیلدهد، زمانیکه با مواد قابل احتراق مخلوط شود.
مشتقات نیترو ترکیبات آرومات به عنوان ماده منفجره، بسیار پراهمیت هستند. به طور معمول اینطور مطرح میشود که تنها آن دسته از ترکیبات نیترویی دارای خاصیت انفجاری هستند که حداقل دو گروه نیترو به یک حلقه بنزن متصل باشد، اما برس کلوت1 متوجه شد که حتی حضور یک گروهنیترو در حلقه بنزن برای افزایش سهولت تجزیه گرمایی ترکیب آروماتیک کافی است، که این مسئله بعدها توسط دانشمندان دیگر نیز تایید شد. بههرحال در بین ترکیبات نیتروآروماتیک تنها آنهایی که دارای 3 یا تعداد بیشتری گروه نیترو روی یک حلقه بنزن هستند (و در بعضی موارد آنهایی که دارای 2 گروه نیترو هستند ) بهطور مشخص دارای خواص مواد منفجره هستند. این ترکیبات، بسیار وسیع بوده و در حوزه مواد منفجره، جز مواد منفجره ثانویه دستهبندی میشوند]1[.
1-4 روشهای تعیین گرمای تشکیل مواد
به منظور بررسی خواص ترکیبات نیتروآروماتیک به عنوان یک ماده منفجره به دست آوردن گرمای تشکیل آنها ضروری است. برای به دست آوردن گرمای تشکیل آنها از روش تجربی و روشهای تئوری استفاده میشود. در روش تجربی میتوان از یک کالریمتر آدیاباتیک برای به دست آوردن گرمای تشکیل آنها استفاده کرد. ولی ترکیباتی هستند که سنتز آنها سخت بوده و یا بسیار ناپایدارند بنابراین از روشهای تئوری برای محاسبه گرمای تشکیل مواد پرانرژی استفاده میشود.
روشهای زیادی برای مطالعه گرمای تشکیل و یا مطالعه هندسه مولکولی آنها انتخاب شده است، ولی در بین آنها روشهای آغازین و نیمهتجربی بیشتر رایج است. روش آغازین تنها برای مولکولهای با اندازه کوچک یا متوسط به کار میرود و به کار بردن آن برای مولکولهای بزرگ نیاز به محاسبه زیاد دارد. بنابراین میتوان از روشهای نیمهتجربی برای محاسبه گرمای تشکیل آنها استفاده نمود که بهطور اختصاصی، برای به دست آوردن گرمای تشکیل طراحی شدهاند]2[.
1-5 بررسی برخی مطالعات انجامشده
کارها و فعالیتهای زیادی در این زمینه انجام شدهاست. در سال 1988، استیوارت2 و همکارانش روش جدیدی برای به دست آوردن پارامترهای اپتیمم شده با کمک روشهای نیمهتجربی و آغازین ارائه داد. مقایسه این دو روش نشان داد که گرمای تشکیل بهدستآمده با روشهای نیمهتجربی PM33وAM14 قابل مقایسه با دادههای بهدستآمده با روش آغازین با مجموعه پایه بزرگ است]3[. در سال1993، لوئیس5 روش PM3 وAM1 را برای بررسی گرماهای تشکیل ترکیبات نیترو دارای گروه C-NO2به کار گرفت. آنها به کمک این دو روش نیمه تجربی گرمای تشکیل فاز گازی ترکیبات را به دست آوردند . مقادیر بهدستآمده قابل مقایسه با دادههای تجربی بوده و برای این دو روش، روابطی بین مقادیر تجربی و دادهها به دست آمد. روش PM3عملکرد بهتری نسبت به روشAM1 داشت.
(1-1)〖∆H〗_f(exp) =1.074(〖∆H〗_f(AM1) -9n)-2.82
که n تعداد C-NO2 میباشد.
(1-2)〖∆H〗_(f(exp))=0.9997(〖∆H〗_f(PM3) +3.5n)-2.80
بررسیدادهها و رسم نمودارها نشان داد که دادههای PM3 با ضریب رگرسیون 967/0 توافق بهتری با دادههای تجربی دارد]2[.
در سال 1996، پانکراتو6 و همکارانش با روشهای نیمهتجربی PM3 ، AM1وMNDO7مقادیر استاندارد آنتروپی، آنتالپی و ممان دوقطبی را برای تعدادی ترکیب نیتروآروماتیک به کمک نرمافزار Mopac به دست آوردند]4[. در سال 1999، رایس8 و همکارانش ابزار محاسباتی ارائه دادند که محاسبات مکانیک کوانتومی مواد فعال را به گرمای تشکیل در فازهای گاز، مایع و جامد تبدیل میکند. در این روش از گرماهایتشکیل اتمهای مجزا برای پیشبینی گرماهای تشکیل فاز گازی استفاده شد. دادههای مکانیک کوانتومی با روش B3LYP و با مجموعه پایه9 6-31G* به دست آورده شد و با کمک رابطه زیردادههای بهدستآمده از محاسبات مکانیک کوانتوم به گرمای تشکیل فاز گازی تبدیل شد ]5[.
(1-3)〖∆H〗_i=E_i-∑▒〖n_j ϵ_j 〗در سال 2000، چن10 و همکارانش تعدادی ترکیب نیتروآروماتیک شامل نیتروبنزن، نیتروآنیلین، نیتروتولوئن و نیتروفنل را برای محاسبه هندسه و گرمای تشکیل مورد بررسی قرار دادند و سپس ارتباط بین مقادیر محاسبه شده با کمک روشهای PM3 وAM1 با دادههای تجربی را به دست آوردند. در معادلات بهدستآمده علاوه بر تعداد گروههای C-NO2 ، برهمکنش بین گروههای متیل، آمینو یا هیدروکسیل با حلقه فنیل نیز در نظرگرفته میشود]6[.
(1-4)〖∆H〗_f(exp) =6.728+0.781(AM1〖∆H〗_f )-7.682n-3.852ben-12.629tol
-5.288phe
(1-5)〖∆H〗_f(exp) =0.122+0.844(PM3〖∆H〗_f )+3.917n-2.241ben-2.901tol-5.163phe در سال 2002، دیدر ماتیو11 و همکارانش آنتالپی تشکیل فاز جامد مواد پرانرژی را به کمک آنتالپی تشکیل فاز گازی و آنتالپی تصعید به دستآورد. این دادهها با روش DFT12 به دست آمد و میزان مجذور مربع انحراف میانگین13 از مقادیر مشاهده شده 21/0 است]7[. در سال 2003، چن و همکارانش واکنش 18 ترکیب نیتروآروماتیک را به منظور مطالعه گرمای تشکیل آنها بررسی کردند. محاسبات با کمک تئوری تابع دانسیته با مجموعه پایههای متفاوت انجام شد و نتایج به دادههای تجربی بسیار نزدیک بود. از واکنشهای ایزودسمیک14 برای به دست آوردن گرمای تشکیل ترکیبات استفاده شد که در آن تعداد جفتهای الکترونی و نوع پیوندهای شیمیایی در واکنش حفظ میشوند و بنابراین خطاهای ذاتی در تقریب همبستگی الکترونی در حل معادلات مکانیک کوانتوم از بین میرود. دادهها نشان داد که روش B3LYP/6-31G* گرمای تشکیل را زیادتر برآورد میکند]8[. در سال 2004، پولایتزر15 گرمای تشکیل فاز گازی را در سطح B3PW91/6-31G** به دست آوردند و سپس این دادهها را با ترکیب Hsub∆ به گرمای تشکیل فاز جامد تبدیل نمودند. به این صورت که بعد از به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی از روابط زیر برای به دست آوردن گرمای تشکیل فاز متراکم استفاده نمودند]9[.
(1-6)〖∆H〗_(f(liquid))=〖∆H〗_(f(gas))-〖∆H〗_vap(1-7)〖∆H〗_(f(solid))=〖∆H〗_(f(gas))-∆_subدر سال 2006، کشاورز مقالهای در رابطه با گرمای تشکیل فاز متراکم مواد پرانرژی با فرمول CaHbNcOd ارائه نمودند و مطالعات نشان داد که گرمای تشکیل فاز متراکم برای این ترکیبات به وجود برخی گروههای خاص یا پارامترهای ساختاری و نیز تعداد حلقه آرومات تحت شرایط خاص بستگی دارد. دادههای بهدستآمده با این روش دارای مجذور مربع انحراف میانگین 6/10 کیلوکالری بر مول میباشد]10.[
(1-8)〖∆H〗_f(C) (Kcal/mol)=7.829a-8.117b+16.52c-27.80d+29.828n_NO2-15.56n_(Ar-NH)-22.38n_OH-48.34n_COOH+3.24(n_Ar-1)+29.02n_(-N=N-)+53.34n_(cyclo-N_O_N_) در سال 2006، ویفان16 گرمای تشکیل را برای تعدادی از ترکیبات با کمک روش DFT و با مجموعه پایه 6-311G** و نیز روش نیمهتجربی به دست آورد. در این مقاله تاثیر گروههای –NO2 و -ONO2 نیز بر گرمای تشکیل بررسی شده است]11. [ در سال2006، یوشیاکی17 و همکارانش گرمای تشکیل را برای ترکیبات نیترو با روشهای PM3 و محاسبه کردند. دادهها با کمک نرمافزار MOPAC به دست آورده شده است و مقادیر بهدستآمده نشان داد که روشهای PM3نسبت به AM1 صحت بیشتری دارند]12[. در سال 2006، اسمونت18 و همکارانش خواص ترموشیمیایی چندین ترکیب پرانرژی ر ا ارائه کردند. آنتالپی استاندارد تشکیل در 298 درجه کلوین به کمک تئوری تابع دانسیته محاسبه شد]13.[ در سال 2009 نیز کشاورز مقالهای در رابطه با پیشبینی گرمای تشکیل فاز متراکم ترکیبات نیتروآروماتیک با فرمول CaHbNcOd ارائه نمودند که در آن نیز عواملی مثل موقعیت عناصر، تعداد حلقه و… بر روی گرمای تشکیل فاز متراکم اثرگذار میباشند. معادله (1-9) این ارتباط را نشان میدهد]14[.
(1-9)(〖∆H〗_f(c) ) = (Z_1 a+Z_2 b+Z_3 c+Z_4 d+Z_5 (n_Ar^’-1)+Z_6 ((n_NO2⁄(n_(DFG/SP))*E)+Z_7 ((n_(IFG/SP)⁄(n_NO2)*F))))/MWدر سال 2006، لینگکیو19و همکارانش روش مناسبی برای پیشبینی دانسیته کریستالی مواد پرانرژی براساس مکانیک کوانتومی ارائه دادند. در این مقاله از روش DFT با 4 مجموعه پایه 6-31G** ،6-311G*،6-31+G** و6-311++G** و نیز روشهای متنوع نیمهتجربی برای پیشبینی حجم و دانسیته این مواد به کار گرفتند]15[. همانطور که گفته شد به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی و نیز فاز متراکم ترکیبات نیتروآروماتیک بسیار اهمیت دارد. در این پروژه تعدادی ترکیب نیتروآروماتیک مورد بررسی قرار گرفته است. سوالات اصلی که در اینجا مطرح است عبارتند از:
1-آیا ارتباطی بین گرمای تشکیل فاز گازی و متراکم وجود دارد یا خیر؟
2-صحت کدام روش کوانتومی در به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی بیشتر است؟
اهدف این پروژه عبارتند از:
1-تعیین گرمای تشکیل فاز گازی ترکیبات نیتروآروماتیک با استفاده از روشهای کوانتومیB3LYP و PM3.
2-به دست آوردن گرمای تشکیل فاز متراکم به کمک گرمای تشکیل فاز گازی این ترکیبات.
3-ارائه مدل ریاضی جهت ارتباط فاز متراکم و فاز گازی.
در این پروژه فرضیات زیر در نظر گرفته میشود:
1- میتوان فاکتور اصلاح کنندهای برای ارتباط نتایج فاز گازی و متراکم ترکیبات نیتروآروماتیک مورد نظر به دست آورد.
2- مجموعه پایه6-31G* که در محاسبات روش B3LYP برای به دست آوردن گرمای تشکیل فاز گازی ترکیبات به کار گرفته شده مناسب است.
3-گرمای تشکیل فاز گازی قابل ارتباط با نتایج فاز متراکم است.
جدول 1-1: شکل های 1 الی 72 مربوط به مولکول های مورد بررسی
321654987121110151413
جدول (1-1) ادامه
181716212019242322272625302928
جدول (1-1) ادامه
333231363534393837424140454443
جدول (1-1) ادامه
484746515049545352575655605958
جدول(1-1) ادامه
636261666564696867727170

اسامی مولکولهای مورد بررسی
1) 2و ‘2و4و ‘4 و6و ‘6-هگزانیتروبیفنیل(HNB)
2) بنزو ] 1و2-c : 3و4-c’ :5و6-c”[ تریس]1و2و5[
3) 1-متوکسی2و4و6-ترینیتروبنزن
4)2و ‘2و4و ‘4 و6و ‘6-هگزانیتروزتیبلن(HNS)
5) 1و3و5-تریآمینو2و4و6-ترینیترو بنزن
6) 1و2-دینیتروبنزن
7) 1و3-دینیتروبنزن
8) 1و4-دینیتروبنزن
9) 1-هیدروکسی2و4-دینیتروبنزن
10) 1-هیدروکسی2و6-دینیتروبنزن
11) 1-متیل2و4-دینیتروبنزن
12) 1-متیل2و6-دینیتروبنزن
13) 1و3و5-تریمتیل2و4و6_ترینیتروبنزن
14) 1و3و5-ترینیتروبنزن
15) 1-هیدروکسی2و4و6-ترینیتروبنزن
16) 1-آمینو2و4و6-ترینیتروبتزن
17) 1-متیل2و4و6-ترینیتروبنزن
18) 1-متیل4-نیتروبنزن
19)1-هیدروکسی2-نیتروبنزن
20)1-هیدروکسی 3-نیتروبنزن
21)1-هیدروکسی 4-نیتروبنزن
22) 1-آمینو3-نیتروبنزن
23)1-آمینو2-نیتروبنزن
24)1-متیل2-هیدروکسی3و5-دینیتروبنزن
25) 1-نیترونفتالن
26) 1و5-دیهیدروکسی2و4-دینیتروبنزن
27) 1و3-دیهیدروکسی2و4_دینیتروبنزن
28) 2و4و6-ترینیتروبنزوئیکاسید
29) 1و4و5و8-تترانیترونفتالن
30) 1و3-دیآمینو2و4و6-ترینیتروبنزن

در این سایت فقط تکه هایی از این مطلب با شماره بندی انتهای صفحه درج می شود که ممکن است هنگام انتقال از فایل ورد به داخل سایت کلمات به هم بریزد یا شکل ها درج نشود

شما می توانید تکه های دیگری از این مطلب را با جستجو در همین سایت بخوانید

ولی برای دانلود فایل اصلی با فرمت ورد حاوی تمامی قسمت ها با منابع کامل

اینجا کلیک کنید

31)2و ‘2و4و ‘4 و6-پنتانیتروبنزوفنون
32) 3و5-دینیتروبنزوئیکاسید
33)2-نیتروبنزوئیکاسید
34) 3-نیتروبنزوئیکاسید
35) 4-نیتروبنزوئیکاسید
36) 2-(2و4-دینیتروپنوکسی)-1-نیترات اتونول
37) 2و4و6-ترینیتروفنیل-هیدرازین
38) 1-(2و4و6-ترینیتروفنیل)-5و7-دینیتروبنزوتریازول
39) 5و7-دینیترو-2و1و3 بنزوکسو-دیآزول-4-آمین-3-اکساید
40) 3-پیکریلآمین-1و2و4-تریازول
41) آمونیومپیکرات
42) 6-دیآزو-2و4-دینیتروسیکلوهگزا-2و4-دیان-1-اون
43) 3-نیترو-N-(3-نیتروفنیل)بنزنآمین
44) 1و5-دینیترونفتالن
45) 1و8-دینیترونفتالن
46) (2و4-دینیتروفنیل)هیدرازین
47) 1-اتوکسی2و4و6-ترینیتروبنزن
48) 1-آمینو2-هیدروکسی3و5-دینیتروبنزن
49) 1-آمینو2و3و4و6-تترانیتروبنزن
50) 1و3و6و8-تترانیتروکربازول
51) 1و3و6و8-تترانیتروبنزن
52) 1-متیل3-هیدروکسی2و4و6-ترینیتروبنزن
53) 2-(2و4و6-ترینیتروفنوکسی)_اتانولنیترات
54) 2و4و6-ترینیتروپیریدین
55) 2و4و6-ترینیتروپیریدین1-اکساید
56) 1و3-دیمتیل2و4و6-ترینیتروبنزن
57) 1-اتیل4-نیتروبنزن
58)1-اتیل2 -نیتروبنزن
59) 2و4-دینیترو-N-فنیل-بنزنآمین
60) 1-آمینو2-هیدروکسی3و5-دینیتروبنزن
61) متیل(4-نیتروفنیل)کربامات
62) (E)-4-نیترواستیلبن
63) 1-آمینو2-متوکسی5-نیتروبنزن
64) 1و’1-(1و2-اتندیل)بیس]4-نیترو-(z)[ بنزن
65) 1-آمینو4-نیتروبنزن
66)2و ‘2و4و ‘4 و6و ‘6-هگزا نیترو]1و’1-بیفنیل[-3و’3-دیآمین
67) 2و4و6-تریپیکریلتریآزین
68) 2و ‘2و4و ‘4 و6و ‘6-هگزانیترودیفنیلآمین
69)
70) 2و6-بیس(پیکریلآزو)-3و5دینیتروپیریدین
71)
72)2و’2و”2و4و’4و”4و6و’6و”6-نانونیترو-m ترفنیل
2-1 مکانیک کوانتوم
مکانیک کلاسیک قوانین حرکت اجسام ماکروسکپی را ایجاد کرد ولی این مکانیک از توجیه صحیح رفتار ذرات بسیار کوچک مثل مولکولها، اتمها و هسته اتمها ناتوان است و مکانیکی که سیستمهای میکروسکپی از آن پیروی میکنند، مکانیک کوانتومی نامیده میشود، زیرا یکی از جنبههای شاخص این مکانیک کوانتش انرژی است.
در واقع این روش مبتنی بر اصول ریاضی و تئوری است و با پیشرفت رایانهها محاسبات کوانتومی برای سیستمهای دارای صدها اتم انجام شده است. ویژگیهایی مثل انرژی، ساختار، واکنشپذیری و بسیاری خواص دیگر مولکولها با کمک این محاسبات پیشبینی شده است. ولی پیشبینی هر یک از این روشها، نیاز به استفاده از روش مناسب دارد]16،17،18[.
بهطور کلی روشها به 2 دسته تقسیم میشوند:
الف)روش مکانیک مولکولی20(MMM) ب)روش ساختار الکترونی21(ESM)2-1-1 روش مکانیک مولکولی
این روش یا روش میدان تجربی22(EFF) یک روش تجربی بوده که قادر است مولکولهای بسیار بزرگ آلی و آلیفلزی را مورد بررسی قرار داده و از قوانین فیزیک کلاسیک برای پیشبینی ساختارها استفاده کند. در واقع در این روش اپراتور هامیلتونی23یا تابع موج به کار نمیرود و در عوض مولکولها به صورت دستهای از اتمها که با یکدیگر پیوند دارند، دیده میشوند و انرژی الکترونی به صورت تابعی از مختصات فضایی هسته در نظرگرفته میشود و به صورت مجموعهای از انواع انرژیها نشان داده میشود]19،20[.
2-1-2 روش ساختار الکترونی
واقعیتی که الکترونها و ذرات میکروسکپی علاوه بر رفتار ذره مانند، رفتار موج مانند نیز از خود نشان میدهند مؤید آن است که الکترونها از مکانیک کلاسیک پیروی نمیکنند.
قوانین کوانتوم به وسیله بورن24 و جوردن25 در سال 1925 و به وسیله شرودینگر26 در سال 1926 بیان شد.
بنابراین اساس محاسبه در روش ساختار الکترونی استفاده از قوانین مکانیک کوانتوم به جای قوانین مکانیک کلاسیک میباشد]21[. حل دقیق معادله شرودینگر امکانپذیر نیست، بنابراین بر اساس نحوه محاسبه انتگرالها، محاسبات مکانیک کوانتومی به 2 دسته کلی تقسیم میشود:
الف)روشهای نیمهتجربی27ب)روشهای آغازین282-3 روشهای نیمه تجربی
روشهای شیمی کوانتومی نیمهتجربی بر پایه فرمولاسیون هارتری-فاک29 بنا شده است ولی با کمک تقریبهایی، پارامترهایی را بر اساس دادههای تجربی به دست میدهد. استفاده از دادهها و پارامترهای تجربی باعث به کارگیری بعضی ضرایب تصحیح الکترونی در روشها میشود.در روشهای آغازین مثل هارتری-فاک انتگرالهای دو الکترون-چند مرکزی Jij و kijبهطور دقیق حل میشوند. در روشهای نیمهتجربی از این انتگرالها چشمپوشی شده یا پارامتری میشوند و تنها الکترونهای لایه ظرفیت در نظر گرفته میشوند و بنابراین اپراتور هامیلتونی به شکل زیر درمیآید:
(2-1)H ̂_val=∑_(i=1)^(N_V)▒〖(-1⁄2 ∇_i^2+V(i)〗+∑_(i=1)^(N_(V-1))▒〖∑_(j=i+1)^(N_V)▒1/r_ij =∑_(i=1)^(N_V)▒〖H ̂_val^core (i) 〗+∑_(i=1)^(N_(V-1))▒∑_(j=i+1)^(N_V)▒1/r_ij 〗که NV تعداد الکترونهای لایه ظرفیت و V(i) انرژی پتانسیل الکترون iام در میدان هسته و الکترونهای درونی است. بنابراین رابطه (2-1) را میتوان به شکل زیر نوشت:
(2-2)H ̂_val^core=-1⁄2 ∇_i^2+V(i)روشهای نیمهتجربی که در اینجا مورد بحث قرار میگیرند عبارتند ازMNDO، AM1 و .PM3
2-3-1 روشMNDO30
این روش توسط دوار31 و تیل32 در سال 1977 ارائه شد و قدیمیترین مدل ارائه شده بر مبنای NDDO میباشد که در این روش انتگرالهای دو الکترون-تک مرکزی براساس دادههای اسپکتروسکپی برای اتمهای مجزا پارامتری میشود و سایر انتگرالهای دوالکترونی را با کمک نظریه برهمکنشهای چندقطبی-چندقطبی از الکتروستاتیک کلاسیک ارزیابی میکند. در این روشها اوربیتالهای نوع اسلیتر را به عنوان توابع مجموعه پایه به کار میگیرند.
(2-3)f=Nr^(n-1) e^ζr Y_L^m (θϕ)و بنابراین با تقریب خواهیم داشت:
(2-4)∬▒(f_z^* (1) f_z (1) f_y^* (2) f_y (2))/r_12 dν_1 dν_2=δ_zy δ_mn (zy│mn)که δ_zy=1 اگر z=y یا اگرz≠y باشد و توابعf z و fy روی یک اتم هستند. در سایر موارد δ_zy=0 و نیز 〖 δ〗_mn=1اگر m=nیا اگرm≠n باشد و توابع fm و fnروی یک اتم باشند و در سایر موارد〖 δ〗_mn=0است.
علامت (zy│mn) به انتگرال برهمکنش دو الکترونی برمیگردد.
(2-5)(zy│mn)=∬▒(f_z^* (1) f_y (1) f_m^* (2) f_n (2))/r_12 dν_1 dν_2عبارت Fyy در دترمینان سکولار عبارت است از:
(2-6)F_yy=U_yy-∑_(B≠A)▒〖C_B (yy│s_B s_B ) 〗+∑_Z^A▒〖P_zz [(yy│zz)-1/2 (yz│yz) ]+∑_(B≠A)▒∑_p^B▒∑_q^B▒〖P_pq (yy│pq) 〗〗
که انتگرال Uyy به صورت زیر تعریف میشود:
(2-7)U_yy=⟨f_y│-1/2 ∇^2+V_A│f_y ⟩اوربیتالهای fy و fzروی اتمA و اوربیتالهای fp و fq روی اتم B متمرکز شداند. عبارت دوم در معادله (2-6)، تقریبی از انتگرال〖 C〗_(B ) ⟨f_y│V_B│f_z ⟩ است که بار هسته روی اتمB است، یعنی عدد اتمی اتم Bمنهای تعداد الکترونهای لایه داخلی و ⟨yy│s_B s_B ⟩یک انتگرال برهمکنش دوالکترون-دومرکزی است. اوربیتال SB اوربیتال S لایه والانس روی اتم B است.〖 P〗_ZZ وP_pq عناصر ماتریس چگالی برای آرایش لایه بسته33 هستند و به صورت زیر تعریف میشوند:
(2-8)P_zz=2∑_(j=1)^(N_V⁄2)▒〖c_zj^* c_zj 〗(2-9)P_pq=2∑_(j=1)^(N_V⁄2)▒〖c_pj^* c_qj 〗دو نوع عناصر غیر قطری34 Fzyدر دترمینان سکولار وجود دارد. عناصری که اوربیتالهای fy و fz روی یک اتم قرار دارند که با F_zy^AA نشان داده میشوند و عناصر غیرقطری که اوربیتالهای fp و fz روی اتمهای مختلف هستند و باF_zp^AA نشان داده میشوند.
(2-10)F_zy^AA=-∑_(B≠A)▒〖C_B (zy│S_B S_B ) 〗+1⁄2 P_zz [3(zy│zy)-(zz│yy) ]+∑_(B≠A)▒∑_p^B▒∑_q^B▒〖P_pq (zy│pq) 〗(2-11)F_zp^AB=1⁄2 (β_z+β_p ) S_zp-1⁄2 ∑_y^A▒∑_q^B▒〖P_yp (zy│pq) 〗
Szpانتگرال همپوشانی ⟨f_z│f_(p ) ⟩است و به صورت دقیق حل میشود. انرژی نهایی مولکول E_total، مجموع انرژی الکترونی لایه ظرفیت و انرژی دافعه بین هسته اتمهای A و B است.
(2-12)E_total=E_el+∑_(B>A)▒∑_A▒[C_A C_B (S_A S_AB│S_B S_B )+f_AB ] در روشMNDO عبارت fAB به صورت زیر تعریف میشود:
(2-13)f_AB=C_A C_B (S_A S_A│S_B S_B )[exp⁡(-α_A R_AB )+exp⁡(-α_B R_AB)Aα و Bα پارامترند و RAB فاصله بین هستههاست. انتگرالهای برهمکنش (zz│yy) و(zy│zy) در معادلات (2-6) و (2-10) با کمک مراحلی که شامل فیت کردن انرژیهای تئوری اتمها با دادههای طیفسنجی است، ارزیابی میشوند. مقادیر این انتگرالهای دوالکترونی-تکمرکزی و فواصل بین هستهها برای محاسبه انتگرالهای برهمکنش دوالکترونی-دومرکزی (zy│pq) در معادلات (2-6)، (2-10) و (2-11) استفاده میشود. پارامترهای اتمیζ (پارامتر اوربیتال در معادله2-3)، Uyy، Zβ، pβ، Aα و B α توسط مراحل بهینهسازی حداقل مربعات غیرخطی ارزیابی میشوند. این مراحل شامل انتخاب تعدادی مولکول است که شامل عناصری هستند که این پارامترهای اتمی برای آنها اندازهگیری شده است. تنها مولکولهایی انتخاب شده است که آنتالپی تشکیل، هندسه مولکولی و ممان دوقطبی آنها به صورت تجربی مشخص شده است. حدسهای اولیه برای پارامترها، محاسبه گرمای تشکیل، هندسه مولکولی و ممان دوقطبی این مولکولهاست و سپس مقادیر تجربی و محاسبهای مقایسه شده و مجموعه مقادیر جدیدی برای پارامترها انتخاب شده و گرماهای تشکیل، متغیرهای هندسی و ممان دوقطبی دوباره محاسبه میشوند. این مراحل تکراری ادامه مییابد تا زمانی که اختلاف مربعات بین مقادیر محاسبهای و تجربی گرماهای تشکیل، هندسه مولکولی و ممان دوقطبی کمینه شود. مقادیر بهینه شده پارامترهای اتمیMNDO گفته شده برای هر عنصر در نرمافزار ذخیره شده است. این مقادیر برای محاسبه عبارات Fyy و Fzy در دترمینان سکولار هر زمان که محاسبه MNDO اجرا شود، استفاده میشود]20[. 2-3-2 روش AM135
این روش نیز در سال 1985 توسط دوار و همکارانش مطرح شد که با نظریه و روشی مشابه MNDO در تقریب انتگرالهای دوالکترونی عمل میکند. علت نامگذاری آن به دلیل این است که بررسی این روش در دانشگاه آستین در تکزاس انجام شد. AM1 برای اتمهای هیدروژن، آلومینیوم، کربن، سیلیسیم، ژرمانیم، نیتروژن، فسفر، اکسیژن، گوکرد، فلوئور، کلر، برم، ید، منگنز و جیوه پارامتری شد. تفاوتی که این روش با روش MNDO دارد این است که در این روش از یک عبارت اصلاح شده برای دافعه هسته-هسته نیز استفاده میشود. این اصلاح باعث میشود که ناگزیر به پارامتری کردن مجدد شویم که این عمل با اهمیت ویژهای بر اساس ممان دوقطبی36، پتانسیلهای یونیزاسیون37 و هندسه مولکولها انجام میشود. عبارت f_AB^AM1 در این روش به صورت زیر میباشد.
(2-14)f_AB^AM1=f_AB^MNDO+(C_A C_B)/(R_AB⁄A^0 ) [∑_k▒〖a_kA exp[-b_kA (R_AB-C_kA )^2 ]+∑_k▒〖a_kB exp[-b_kB (R_AB-C_kB )^2 ] 〗〗]این روش برخی خواص مثل تعیین گرمای تشکیل را به خوبی بهبود میبخشد]20[.
2-3-3 روش PM338
این روش که توسط استیوارت در سال 1989 بنا شده است از هامیلتونی شبیه هامیلتونی روشAM1 استفاده میکند اما تفاوتهایی نیز با روش AM1 دارد. اولین تفاوت این است که انتگرالهای دافعه الکترون تکمرکزی در این روش به عنوان یک پارامتر در نظر گرفته شده و بهینه میشود درحالی که در روشهای قبل از طریق دادههای طیفسنجی اتمها به دست میآیند. دومین تفاوت در مقادیر عددی پارامترها است. صحت پیشبینیهای ترمودینامیکی این روش کمی بهتر از روش AM1 است]20[.
2-4 روش های آغازین
در روش آغازین، یک هامیلتونی واقعی مولکولی برای محاسبات بهکار میرود و از دادههای تجربی در محاسبات استفاده نمیشود و ثابتهای مورد استفاده، همان ثابتهای اولیه کواتومی نظیر سرعت نور، بار الکترون و ثابت پلانک است]22[.
مهمترین روشهای آغازین عبارتند از:
الف) روش پیوند ظرفیتی ابتدایی39(VB)ب) روش اوربیتال مولکولی40 (MO)2-5 تفاوت روشهای نیمه تجربی و آغازین
روشهای نیمهتجربی و آغازین در مدت زمان محاسبه و دقت نتایج متفاوتند. مزیت روشهای نیمهتجربی این است که مدت زمان کمتری برای محاسبات نیاز دارند و نتایج کیفی قابل قبولی برای سیستمهای مولکولی و ساختارها فراهم میکند ضمن اینکه این روشها قادر به انجام محاسبات بر روی مولکولهای بزرگ می باشند که روشهای آغازین از انجام محاسبات مربوط به آنها عاجزند. روشهای آغازین قادرند پیشبینی کمی دقیقی را برای محدوده وسیعی از سیستمها انجام دهند و به طبقه خاصی از سیستمها محدود نمیشود. در روشهای آغازین به وسیله محاسبات تغییری41میتوان انرژی کل مولکول را به دست آورد.
(2-15)E=(∫▒〖ψ^* H ̂ψdτ〗)/(∫▒〖ψ^* ψdτ〗)که در آن Ψ معادله موج کامل است.
برای مولکولهای لایه بسته n الکترونی که در آن همه n/2 اوربیتال مولکولی با 2 الکترون با اسپین مخالف پر میشوند تابع موج برای همه اتمها یک دترمینان اسلیتری42 است:
(2-16)ψ_1 (1) ψ ̅_1 (2) ψ_2 (3) ψ ̅_2 (4)…ψ_(n/2) (n-1) ψ ̅_(n/2) (n)|| 1/√n! = ψ_i
که در آن هر اوربیتال مولکولی Ψ1 ترکیبی خطی از اوربیتالهای اتمی φ_k میباشند.
(2-17)ψ_1=∑_k▒〖a_ik ϕ_k 〗ضرایب aik برای اوربیتالهای اتمی در iامین اوربیتال اتمی Ψi عبارت از ضرایب LCAO است. در نهایت، انرژی هر اوربیتال اتمی به صورت انرژی〖 ε〗_(k )که ترکیب اوربیتالهای است〖 φ〗_k بیان میشود.
(2-18)ε_k=∫▒〖φ^* H ̂φdτ〗بنابراین محاسبات روش آغازین شامل ارزیابی همه اوربیتالهای اتمی منحصر به فرد است. بدینصورت که با تعیین انرژی تمامی اوربیتالهای مولکولی، در نهایت انرژی کل مولکول را ارائه میکند]23[.
الف) روش پیوند ظرفیت
این روش مولکولها را متشکل از مغزهای اتمی (هستهها به اضافه الکترونهای پوسته داخلی و الکترونهای پیوند ظرفیتی) فرض کرده است و از دترمینانهای چندتایی استفاده میکند که مولکولهای چنداتمی موجب پیچیدگی محاسبات میگردد]24[.
ب) روش اوربیتال مولکولی
این روش در سال 1927 توسط هوند43پایهگذاری شد و در آن از اوربیتالهای غیرمستقر استفاده شده بود. برای تعیین توابع موج الکترونی دقیق مولکولهای چند اتمی بهطور عمده از نظریه اوربیتال مولکولی استفاده میشود. روشهایی برای تبدیل اوربیتالهای مولکولی نامستقر به شکل مستقر ارائه گردید که از جمله آنها روش میدان خودسازگار44 و روش برهمکنش آرایشی میباشند]25،26[.
2-6 روش میدان خودسازگار هارتری- فاک
در این روش اپراتور هامیلتونی شامل انرژی جنبشی هستهها و پتانسیل دافعه هستهها میباشد. شکل کلی معادلات دیفرانسیلی برای پیدا کردن اوربیتالهای هارتری-فاک لایهبسته همانند معادله زیر است:
(2-19)F ̂(1) φ_i (1)=ϵ_i φ_i (1)i=1,2,3,…
F ̂ عملگر هارتری- فاک مربوط به اولین الکترون است و ϵ_i ویژه مقادیرانرژی اسپین-اوربیتال است و توابع تک الکترونیφ_i ویژه توابع عملگر هارتری-فاک میباشند.
عملگر( F) ̂بر حسب واحد اتمی عبارت است از:
(2-20)F ̂(1)=□((-1)/2) ∆_1^2-∑_α▒zα/(r_(1 ) α)+∑_(j=1)^(n/2)▒[2J ̂_j (1)-k ̂_j (1)] که در این رابطه j ̂_j عملگر کولنی وk ̂_j عملگرتبادلی به صورت زیر تعریف میشوند:
(2-21) J ̂_j (1) φ_i (1)=φ_i (1) ∫▒〖〖|φ_j (2)|〗^2 1⁄γ_12 〗 dν_2(2-22) k ̂_j (1) φ_i (1)=φ_j (1)∫▒(φ_(j )^* (2) φ_i (2))/r_12 dν_2
در این معادله اولین عبارت از سمت چپ عملگر انرژی جنبشی تکالکترونی میباشد. دومین عبارت شامل عملگرهای انرژی پتانسیل برهمکنش بین الکترون و هسته است. معادلات هارتری-فاک به روش تکرار حل میشوند و معادله کل هارتری –فاک به صورت زیر به دست میآید]23،27،28[
(2-23) E_HF=2∑_(i=1)^(n/2)▒∑_i▒- ∑_(i=1)^(n/2)▒∑_(j=1)^(n/2)▒〖(2J_ij 〗-k_ij)+V_NN2-7 تئوری تابع دانسیته
در سال 1965، هوهنبرگ45 و کوهن46 نشان دادند که انرژی کل الکترونی را میتوان بر اساس چگالی احتمال الکترون بیان کرد. یعنی انرژی به صورت ε(ρ)نوشته شود. در عین حال که چگالی نیز تابعی از مختصات فضایی باشد.
این روش تئوری تابع دانسیته نام دارد. در این روش انرژی الکترونی براساس معادله کوهن-شام به صورت زیر نوشته میشود:
(2-24)ε=ε_T+ε_V+ε_J+ε_XC〖 ε〗_Tعبارت مربوط به انرژی سینتیکی است که با حرکت الکترونها بزرگ میشود.ε_V عبارت انرژی پتانسیل است که برهمکنشهای هسته-الکترون و هسته-هسته را در برمیگیرد.〖 ε〗_Jعبارت انرژی دافعه الکترون-الکترون است و در نهایت ε_XC عبارت مربوط به انرژی همبستگی47 و تبادل الکترونها میباشد. همه این عبارات به جز دافعه هسته-هسته توابعی از دانسیته الکترون میباشند. بهطوریکه انرژی الکترونی حالت پایه دقیق یک سیستم n-الکترونی را میتوان به صورت زیر نوشت:
(2-25)ε[ρ]=-ℏ^2/(2m_e ) ∑_(i=1)^n▒∫▒〖ψ_i^* (r_1 ) ∇_1^2 ψ_i 〗 (r_1 )dr_1-∑_(I=1)^N▒∫▒(z_1 e^2)/(4πε_0 r_I1 ) ρ(r_1 )dr_1+1/2 ∫▒(ρ(r_1 )ρ(r_2)e^2)/(4πε_0 r_12 ) dr_1 dr_2+E_XC [ρ]
درحالی که چگالی بار حالت دقیق پایه ρ(r)در یک موقعیتr عبارت است از:
(2-26)ρ(r)=∑_(i=1)^n▒〖|ψ_i (r)|〗^2 جمع∑▒〖ψ 〗_i بر روی تمام اوربیتالهای ksاشغال شده میباشد. با توجه به روابط بالا اگر اوربیتالهای ks به دست آورده شود، انرژی الکترونی حالت پایه مولکول قابل محاسبه خواهد بود. معادلات ks برای اوربیتالهای تک الکترونی به صورت زیر میباشد:
(2-27)H ̂_i^ks ψ_i^ks=ε_i^ks ψ^ksکه در آن هامیلتونی H ̂_i^ks شامل مجموع چهار عبارت تکالکترونی میباشد:
(2-28)
H ̂=-ℏ^2/(2m_e ) ∇_1^2-∑_(i=1)^N▒(z_1 e^2)/(4πε_0 r_i1 )+∫▒(ρ(r_2)e^2)/(4πε_0 r_12 ) dr_2+V_XC (r_1)جمله اول، عملگر انرژی جنبشی تکالکترونی، جمله دوم، انرژی پتانسیل جاذبه بین الکترون i و هستهها و جمله سوم انرژی پتانسیل دافعه بین الکترون i و یک بار فرضی از ابر الکترونی و VXC پتانسیل همبستگی-تبادل است که به صورت زیر تعریف میشود:
(2-29)V_XC [ρ]=(δε_XC [ρ])/δρ عبارت〖 ε〗_(XC )در رابطه کوهن-شام دو نوع انرژی را در برمیگیرد که عبارتند از:
1-انرژی تبادل مکانیک کوانتومی مربوط به اسپین الکترونها
2-انرزی همبستگی دینامیکی مربوط به حرکت الکترونها
درصورتی که ε_XC [ρ]را داشته باشیم VXC بهراحتی به دست آمده و از آنجا معادله قابل حل خواهد بود. برای سهولت در طراحی تقریبهای ε_XC،ε_xc به یک قسمت تبادلی و یک قسمت همبستگی تقسیم میشود و به این ترتیب تقریبهای جداگانهای برای ε_x وε_c مطرح میشود]29[.
تقریبهای به کار گرفته شده در این تئوری عبارتند از:
-تقریب چگالی موضعی(LDA)48
-تقریب چگالی اسپین موضعی(LSDA)49
-تقریب گرادیان تعمیمیافته(GGA)50
-تابع هیبریدی
2-7-1 تقریب چگالی موضعی
هوهنبرگ و کوهن نشان دادند که اگر دانسیته به آهستگی با موقعیت تغییر کند آنگاه انرژی تبادلی-همبستگی به درستی توسط رابطه زیر داده میشود:
(2-30)E_XC^LDA=∫▒〖ρ(r ⃗ ) ε_XC (ρ)dr ⃗ 〗هرگاه EXC فقط به ρ وابسته باشد، تقریب دانسیته محلی LDA به دست میآید]23،30،31[.

تقریب چگالی اسپین-محلی
برای مولکولهای لایه باز51 و ساختارهای مولکولی نزدیک تفکیک، تقریب دیگری وجود دارد که نتایج آن از LDA بهتر است. این تقریب به LSDA معروف است.
در LDA الکترونها با اسپین مخالف جفت شده و اوربیتالهای فضایی کوهن-شام یکسان دارند اما تقریب LSDA اجازه می دهد چنین الکترونهایی، اوربیتال فضایی متفاوت داشته باشند (θ_(i,β)^ksوθ_(i,α)^ks).
در این تقریب دانسیتههای (r)ρ^β و(r)〖 ρ〗^αوجود دارد و بنابراین انرژی تبادلی-همبستگی، تابع این 2 مقدار خواهد بود]32،33[.
تقریب گرادیان تعمیمیافته
اگر انرژی تبادلی–همبستگی علاوه بر دانسیته، تابع مشتق دانسیته هم باشد تقریب دیگری تحت عنوان گرادیان تعمیمیافته (GGA) به وجود میآید.
(2-31)E_XC^GGA [ρ^α,ρ^β ]=∫▒〖ρ^α (r ⃗ ),ρ^β (r ⃗ ),∇ρ^α (r ⃗ ),∇ρ^β (r ⃗)d〗 r ⃗این توابع برخی خواص شیمیایی مثل ساختمان، انرژی واکنش و فرکانسهای ارتعاشی را درست پیشبینی میکند ولی در بعضی واکنشها، انرژی فعالسازی را بسیار کم تخمین میزند. البته این مشکل با کمک روشهای هیبریدی قابل حل است]34،35[.
توابع هیبریدی
همانطور که گفته شد انرژی E_XC^GGA را می توان به دو بخش تبادلی و همبستگی تقسیم کرد:
(2-32)E_XC^GGA=E_X^GGA+E_C^GGA برخی از توابع تبادلی متعارف در GGA عبارتند از:
تابع 1986 پرمو و وانگ52(pwx86 یاpw86)
تابع 1988 بک53(B88یا Bx88 یاBecke88 یا B)
تابع 1991 پرمو و وانگ(pwx91)
بهترین توابع تبادلی در پیشبینی خواص مولکولی توابع B88 و pwx91 میباشند.
تابعتبادلیB به صورت زیر است :
(2-33)E_X^B88=E_X^LSDA-b∑_(σ=α,β)▒∫▒(〖(ρσ)〗^(4/3) χσ^2)/(1+σbχσ sin⁡〖h^(-1) χσ〗 ) dr ⃗
(2-34)χσ=|∇ρσ|/(ρt)^(4/3) 〖sinh^(-1)〗⁡〖=Ln[X+〖(X^2+1)〗^(1/2) ]〗که در عبارت اول b یک پارامتر نیمهتجربی با مقدار0042/0 واحد اتمی است.
برخی از معروفترین توابع همبستگی عبارتند از :
تابع لی – یانگ – پار54(LYP)
تابع پرمو ( P86یاPC86)
2-8 روش B3LYP
در روشهای مختلف DFT،ε_XC با تلفیق انواع توابع همبستگی به دست میآیند. در روش B3LYP تابع تبادلی تصحیح گرادیان بک با تابع همبستگی تصحیح گرادیان لی-یانگ-پار55 تلفیق شده است. در این روش، عدد3 نشاندهنده به کارگیری 3 پارامتر تجربی در تابع تبادل بک است.
این تابع به شکل زیر است :
(2-35)E_XC^(B3LYP )=(1-a_(0 )–a_x ) E_X^(LSDA )+a_(0 ) E_X^HF+a_x E_X^B88+(1-a_C ) E_C^(VWN )+a_C E_C^LYP
مقادیرa0 وaX و aCبه ترتیب برابر 2/0 و72/0 و81/0 میباشند که از تطابق نتایج با انرژیهای تجربی اتمی کردن مولکول به دست آمدهاند.
معادلهks به کمک روش میدان خودسازگار حل میشود. بهطوری که در ابتدا یک چگالی احتمال حدس زده میشود و با استفاده از برخی تقریبها برای محاسبه ε_XC، VXCبه عنوان تابعی از r به دست میآید. سپس یک مجموعه از معادلات حل میشود تا مجموعهای از اوربیتالهای ks اولیه به دست آید تا برای محاسبه چگالی به شکل معادله (2-12) به کار روند. در نتیجه، انرژی الکترونی از معادله(2-11) به دست میآید و با جایگزینی در معادله شرودینگر تابع موج به دست میآید و از این روش تکراری برای ارزیابی معادله به وسیله تغییر انرژی و چگالی بار تا ایجاد سازگاری استفاده میشود]23،34،36[
2-9 مجموعههای پایه
محاسبات این روشها نیاز به انتخاب یک مجموعه پایه دارد و استفاده از مجموعه پایه یک ابزار لازم برای موفقیت در محاسبات است. در واقع چون راه حل دقیقی برای حل معادله مستقل از زمان شرودینگر برای سیستمهای چندالکترونی وجود ندارد، با استفاده از روشهای عددی میتوان به راهحلهای تقریبی دست یافت.
برای یک تابع موج مولکولی اوربیتالهای الکترونی اتمهای سازنده یک سری توابع پایه را ایجاد میکند که خود این اوربیتالهای اتمی هم میتوانند به نوبه خود توسط گونههای مختلفی از توابع ریاضی بیان شوند. یک مجموعه از اوربیتالهای اتمی دقیق اوربیتالهای نوع اسلیتری(STO) میباشند که رابطه آن براساس تابع موج هیدروژن نوشته میشود:
(2-36)X_STO (r)=CE^(-αr)تابع ارائه شده توسط اسلیتر فقط شامل هارمونیکهای کروی (واقع در عبارت C) و عبارت نمایی است. مشکل اساسی، در انتگرالگیری توابع نمایی به خصوص برای اوربیتالهایی که روی سه یا چهار اتم مختلف متمرکز شدهاند، میباشند. در نتیجه برای حل مشکل، توابع نوع گوسین (GTO) توسط بویز56، بهصورت زیر معرفی شدند:
(2-37)X_GTO (r)=de^(-αr^2 )d و α پارامترهای قابل تنظیم میباشند. اما در مورد این توابع هم مشکلی وجود دارد و آن این است که این توابع به خوبی STO نشانگر چگالی الکترون در موقعیت واقعی الکترون نیستند.
به همین دلیل در اکثر تقریبهای محاسباتی ساختارهای الکترون، یک ترکیب خطی از توابع STO با چندین اوربیتال نوع گوسین منظور میشود. به اوربیتالهای اصلی نوع گوسین که با اوربیتالهای نوع اسلیتر ترکیب میشوند اوربیتالهای منقبض شده n-GSTO گفته میشود.
انواع مجموعههای پایه
منظور از انواع مجموعههایپایه، مجموعههای مختلفی از توابع ریاضی میباشند که برای توصیف اوربیتالهای اتمی و حل معادلات دیفرانسیلی به کار میروند.
2-9-1-1 مجموعه های پایه حداقل57
این مجموعه شامل حداقل تعداد توابع پایه از اوربیتالهای اتمی میباشد که برای توصیف یک سیستم لازم است. بنابراین برای مولکول CH4 مجموعه پایه حداقل شامل چهار اوربیتال1s برای هیدروژنها و سری 2p ،2s و1s برای کربن است. مجموعهپایه STO-3G یک مجموعه پایه حداقل است که از سه تابع گوسی اولیه استفاده میکندکه 3G در آن به همین مطلب اشاره میکند و STO مخفف اوربیتالهای نوع اسلیتر است.
2-9-1-2 مجموعه پایه زتای دوگانه58
در یک مجموعه پایه زتای دوگانه خالص هر عضو از یک مجموعه پایه حداقل با دو تابع جایگزین میشود. در نتیجه در مقایسه با مجموعه پایه حداقل تعداد توابع دو برابر میشود. البته در مواردی ممکن است تعداد مجموعههای پایه زتای دوگانه کمی کمتر از دو برابر باشد. با دو برابر شدن تعداد توابع جوابهای بهتری نسبت به مجموعههای پایه حداقل به دست خواهد آمد.
(2-38)N_DZ=2N_02-9-1-3 مجموعه پایه زتای سهگانه59
در این مجموعه پایه برای توصیف هر اوربیتال از سه تابع اولیه استفاده میشود.
(2-39)N_TZ=3N_02-9-1-4 مجموعههای پایه ظرفیتی شکافته60
در این مجموعههای پایه، توابع پایه بیشتری برای هر یک از اوربیتالهای اتمی لایه والانس منظور میشود. به این ترتیب برای هر اوربیتال اتمی پوسته ظرفیتی از دو تابع یا بیشتر و برای هر اوربیتال اتمی پوسته داخلی تنها از یک تابع استفاده میشود. انواع مجموعه پایه ظرفیتی شکافته، به نسبت تعداد توابعی که برای اوربیتالهای والانس و اوربیتالهای درونی منظور میشود از هم متمایز میشوند. این مجموعههای پایه نشان میدهد هر اوربیتال اتمی پوسته داخلی با یک تابع مرکب که خود از L تابع اولیه GTO ساخته شده است توصیف میشود.
درحالیکه اوربیتالهای لایه والانس با X تابع مرکب توصیف میشوند که اولی از M تابع اولیه گوسی، دومی ازN تابع اولیه گوسی و… تشکیل شده است.
متداولترین مجموعههای پایه نامبرده عبارتند از :3-21G ، 4-31G ، 6-21G ، 6-31G .
2-9-1-5 مجموعه پایه پلاریزه61
در ساختار مولکولها اوربیتالهای روی یک اتم به علت جاذبه هسته دیگر تغییر شکل میدهند و بنابراین باعث کج شکلی یا پلاریزه شدن چگالی الکترون نزدیک هستهها میشوند .
مجموعههای پایه قطبیده با استفاده از افزایش اوربیتالهایی با اندازه حرکت زاویهای آن سوی اندازه حرکت مورد نیاز برای توصیف حالت پایه هر اتم، این محدودیت را از بین میبرند. برای مثال مجموعههای پایه قطبیده، توابع dرا به اتمهای کربن، توابع f را به فلزاتواسطه و توابع p را به اتمهای هیدروژن اضافه میکنند. یکی از مجموعههای پایه قطبیده 6-31G(d) است که در آن توابع d به اتمهای سنگین اضافه شده است.
2-9-1-6 مجموعههای پایه نفوذی62
در گونههایی که چگالی الکترونی در آنها به صورتی خاص و به طور معمول خارج از مولکول توزیع می شوند(آنیونها، مولکولهای دارای جفتالکترون غیرپیوندی و حالتهای برانگیخته)، از بعضی توابع اصلی که بیشتر به سمت خارج توزیع شدهاند، استفاده می شود. این توابع اصلی افزودنی، توابع نفوذی نامیده میشوند. اضافه شدن توابع گوسین نفوذی از نوع pوs به اتمهای سنگینتر از هیدروژن با یک علامت + نشان داده میشوند مثل 3-21+G. افزودن توابع نفوذ بیشتر، هم به هیدروژن و هم به اتمهای سنگینتر با (++) نشان داده میشوند]37[.
2-10 گرمای تشکیل63
هدف این پروژه به دست آورن گرمای تشکیل فاز گازی ترکیبات نیتروآروماتیک با استفاده از روشهای آغازین و نیمهتجربی است. بنابراین لازم است تعریفی از گرمای تشکیل ارائه شود. گرمای تشکیل استاندارد یک ترکیب، تغییر آنتالپیای است که در نتیجه تشکیل یک مول از آن ترکیب از عناصر آن ایجاد میشود که همه مواد در حالت استاندارد خود میباشند. علامت آن Hf0∆ است. علامت صفر بالای آن به معنای انجام فرآیند در شرایط استاندارد میباشد.
حالات استاندارد به صورت زیر تعریف میشود:
برای گازها فشار 1 بار.
برای ماده در حالت محلول غلظت 1 مولار در فشار 1 بار
برای مواد خالص در یک حالت متراکم(مایع یا جامد)، مایع یا جامد خالص
برای یک عنصر حالتی که عنصر بیشترین پایداری را در فشار 1 اتمسفر و دمای مشخص شده دارد(معمولا 25 درجه سانتیگراد یا 15/289درجه کلوین)
آنتالپی استاندارد بر حسب انرژی بر مقدار ماده بیا ن میشود. اغلب بر حسب کیلوژول بر مول ولی میتوان آن را بر حسب کالری بر مول، ژول بر مول یا کیلوکالری برگرم بیان کرد.

دسته بندی : پایان نامه ارشد

پاسخ دهید